气相色谱法测定玉米粉中乐果不确定度评定

赵建勇，丁春瑞

（1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.国家农副产品质量监督检验中心，新疆乌鲁木齐830011）

气相色谱法测定玉米粉中乐果不确定度评定

赵建勇1，2，丁春瑞1，2

（1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.国家农副产品质量监督检验中心，新疆乌鲁木齐830011）

依据CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，建立了数学模型，分析了气相色谱法测定玉米粉中乐果残留量不确定度来源，并对各个不确定分量进行了量化处理，得出乐果残留量的扩展不确定度。结果表明，影响乐果测量结果不确定度的主要因素为标准溶液的配制过程、最小二乘法拟合校准曲线及回收率等。

玉米粉； 乐果； 气相色谱法； 不确定度

乐果（dimethoate）是一种有机磷高效杀虫剂，被广泛应用于防治粮食和蔬菜等多种农作物上的蚜虫、叶蝉、潜叶性害虫及某些蚧类等，有良好的防治效果［1-2］。但乐果残留对食品安全和人体健康存在较大的威胁，为此，我国强制性标准GB 2763—2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对其使用范围及限量作了明确规定［3］。玉米是三大粮食作物中最适合作为工业原料的品种，也是我国酿造白酒和酒精的良好原料之一［4］。本研究依据CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》规定的方法［5-6］，建立了数学模型，分析了气相色谱法测定玉米粉中乐果残留量不确定度来源，并对各个不确定分量进行了量化处理，得出乐果残留量的扩展不确定度，为测定玉米粉中乐果残留量的质量控制提供一定的依据。

1　材料与方法

1.1材料、仪器与试剂

样品前处理：称取5.00 g玉米粉样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL丙酮，摇匀，置于振荡器中振荡30 min，过滤，下层残渣再加入适量的丙酮重复提取2次，合并上清液，45℃旋转蒸发至近干，加入5 mL丙酮完全溶解残渣，用于进样分析。

仪器及试剂：450 GC气相色谱仪，Bruker公司，附PFPD检测器；电子天平（±0.01 g），赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；RV10旋转蒸发仪，IKA＠；乐果标准溶液（100.00±0.07）μg/mL，农业部环境保护科研监测所；丙酮，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。其他试剂如无特别说明，均为分析纯。

1.2色谱条件

HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样量为1 μL，不分流进样；进样口温度：230℃；检测器温度：250℃；柱温升温程序：150℃保持2 min，以8℃/min升到230℃，保持2 min；载气为氮气，流速1.0 mL/min。

1.3不确定度评定

1.3.1测量数学模型的建立

玉米粉样品中乐果残留量的计算如下：

式中

1.3.2不确定度分量的主要来源分析及评定

气相色谱法测定玉米粉中乐果残留量的不确定度来源主要有样品的称量、定容体积、标准溶液配制、温度、标准曲线拟合、回收率等带来的不确定度。

2　结果与分析

2.1样品质量的不确定度

试样质量的不确定度主要由天平的最大允许误差构成，使用的天平的最小分度为0.01 g，JJG 539—1997《数字指示秤》规定，天平最大允许误差为±0.01 g，按照均匀分布，标准不确定度为：u（m）=0.01/3=0.0057，样品的称样量为5.00 g时，则相对标准不确定度为：urel（m）=u（m）/ 5=0.0011。

2.2样品定容体积的不确定度

JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在标准温度20℃时，5 mL单标移液管（A级）最大允许误差为± 0.015 mL，按矩形分布估计，标准不确定度为：u（v）= 0.015/3=0.0086，相对不确定度为：urel（v）=u（v）/2= 0.0043。

2.3标准溶液的不确定度

2.3.1标准物质的不确定度

乐果标准溶液浓度为100.00 μg/mL，证书提供的不确定度为±0.07 μg/mL，则相对不确定度urel（p1）=0.07/ 100=0.0007。

2.3.2标准储备液配制过程的不确定度

将1 mL浓度为100.00 μg/mL乐果标准溶液全部移入25 mL容量瓶（A级）中，用丙酮定容至刻度，即配制成4.00 μg/mL的标准储备液。容量瓶体积引入的不确定度，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》规定，在标准温度为20℃时，单标线容量瓶25 mL（A级）的容量允许误差为±0.03 mL。按矩形分布处理，标准不确定度为：u（p1）= 0.03/3=0.0173，相对标准不确定度为urel（p1）=0.0173/ 25=0.0006。

2.3.3标准工作液配制过程的不确定度

以配制0.16 μg/mL标准工作液为例，其不确定分量由以下几个因素组成：

将1 mL浓度为4.00 μg/mL乐果储备液移入25 mL容量瓶（A级）中，用丙酮定容至刻度，配制成0.16 μg/mL的标准储备液。

（1）1 mL单标移液管引入的不确定度：按照JJG 196—2006《常用玻璃量器》规定，在标准温度20℃时，1 mL单标移液管（A级）的容量允许误差为±0.007 mL，其标准不确定度为u（p21）=0.007/3=0.0040，相对不确定度为urel（p21）=u（p21）/1=0.0040。

（2）容量瓶体积引入的不确定度，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器》规定，在标准温度20℃时，单标线容量瓶25 mL（A级）的容量允许误差为±0.03 mL。按矩形分布处理，标准不确定度为：其标准不确定度为u（p22）= 0.03/3=0.0173，相对不确定度为urel（p22）=u（p22）/25= 0.0006。

将上述2个分量合成，则0.16 μg/mL标准工作液的相对不确定度为

同上计算的0.08μg/mL、0.24μg/mL、0.32μg/mL标准使用液相对不确定度urel（p3）、urel（p4）、urel（p5）分别为0.0290、0.0089、0.0089，则最终标准溶液的相对不确定度为

2.4温度效应的不确定度

由于玻璃器皿体积受温度影响不大，可忽略不计。实验室环境温度在20℃±3℃范围内波动，丙酮的体积膨胀系数为1.40×10-3℃-1，按照矩形分布原则，相对标准不确定度为：

2.5校准曲线拟合的不确定度

采用最小二乘法拟合校准曲线，对4个标准工作液进行测定，每个浓度分别测定3次，得到相应浓度的峰面积见表1。

表1　乐果标准曲线测定结果

拟合校准曲线的方程为：Ai=B1×Ci+B0，式中：Ai为色谱峰面积；Ci为乐果的浓度，μg/mL；B1为曲线斜率；B0为截距；拟合结果为A=65463×C-2516，对样品测定6次的平均浓度C0为0.21 μg/mL，则由最小二乘法拟合校准曲线的不确定度u（C0）为：0.0218，其中s（A）为标准工作液峰面积残差的标准差；p为样品重复测定次数，为6；n为标准工作液的测定次数，为12；Ci为标液浓度，C为标准使用液的平均浓度；；则校准曲线拟合的不确定度

2.6回收率的不确定度

样品前处理过程较多，每一步操作都会引入误差，要逐步分析其对总不确定度的贡献是相当困难的，可通过加标回收统一评定不确定度。对样品进行6次添加回收实验，平均回收率R为96.3%，标准偏差SR为3.2%，则标准不确定度为u（f）=SR/6；相对标准不确定度为urel（f）=u （f）/R=0.0135。

3　合成不确定度

因各不确定度分量相互独立，不考虑分量间的相关性，所以玉米粉中乐果残留量测定结果的合成相对标准不确定度如下：

4　扩展不确定度

按照一般惯例，取包含因子k为2，则相对扩展不确定度为urel（x）×2=0.0724，由实验数据的平均值计算的样品中乐果残留的最佳估算值为0.21 mg/kg，扩展不确定度U=0.0724×0.21 mg/kg=0.0152 mg/kg≈0.02 mg/kg，因此玉米粉中乐果残留量X为0.21 mg/kg±0.02 mg/kg，k=2。

5　结论

采用气相色谱法测定玉米粉中乐果残留量，结果为0.21 mg/kg±0.02 mg/kg，k=2。从样品的称量、定容体积、标准溶液配制、温度、标准曲线拟合、回收率等几个方面对不确定度进行评定。通过对不确定度各分量的评定结果分析可知，不确定度的主要来源是标准溶液的配制过程、最小二乘法拟合校准曲线及回收率等，称量、定容和温度的影响较小，因此，在类似检测过程中对标准溶液的配制、标准曲线的拟合及回收率均应加强控制，提高试验结果的准确性。

［1］王姜，杨水平，鄢飞燕，等.微量果汁中痕量乐果的快速质谱检测［J］.分析化学，2010，38（4）：453-457.

［2］卢平，李玉美，胡德禹.毛细管气相色谱法检测大米中乐果的含量［J］.贵州大学学报（自然科学版），2005，22（1）：86-88.

［3］国家卫生和计划生育委员会.食品中农药最大残留限量：GB 2763—2014［S］.北京：中国标准出版社，2014：98-99.

［4］彭伟林，刘国锋，王颖，等.复合酶制剂在玉米原料酒精发酵中的应用［J］.酿酒科技，2015（2）：69-72.

［5］中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL06：2006［S］.北京：中国计量出版社，2006.

［6］全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中国标准出版社，2013.

Evaluation of the Uncertainties in the Determination of Dimethoate in Corn Powder by GC

ZHAO Jianyong1，2and DING Chunrui1，2
（1.Xinjiang Product Quality Supervision and Inspection Institute，Urumqi，Xinjiang 830011；2.National Quality Supervision and Inspection Center ofAgricultural Byproducts，Urumqi，Xinjiang 830011，China）

A mathematical model had been established based on CNAS-GL06 Guidance on Evaluating the Uncertainty in Chemical Analysis and JJF 1059.1-2012 Evaluation&Expression of Uncertainty in Measurement to analyze the uncertainty source in the determination of dimethoate in corn powder by GC.Furthermore，each uncertainty component was quantified to obtain the expanded uncertainty of dimethoate residues.The results showed that the main factors influencing the determination uncertainty of dimethoate were the preparation of standard solution，curve fitting in the least-squares sense，and recovery rates.

corn powder；dimethoate；GC；uncertainty

TS262.6；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0028-03

10.13746/j.njkj.2016090

2016-03-11

赵建勇（1973-），男，工程师，主要研究方向为食品安全。

丁春瑞（1984-），男，工程师，主要研究方向为食品安全与检测，E-mai：dchunrui2008@126.com。

优先数字出版时间：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1400.005.html。