ICP-MS测定白酒生产原辅料中重金属元素方法的研究

汪家胜，程　凡，张温清，司冠儒，徐　皓，唐　莹，周　萍

（1.安徽宣酒集团股份有限公司科研技术中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城242000）

ICP-MS测定白酒生产原辅料中重金属元素方法的研究

汪家胜1，2，程凡1，2，张温清1，2，司冠儒1，2，徐皓1，2，唐莹1，2，周萍1，2

（1.安徽宣酒集团股份有限公司科研技术中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城242000）

采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法，建立白酒原辅料中5种重金属元素（Cr、As、Cd、Hg、Pb）的检测方法。同时探索了微波消解方法，对消解程序进行了优化。各元素检出限均满足日常生产重金属元素监控的分析要求，线性关系良好（r≥0.9995），相对标准偏差（RSD）不超过4%，回收率在84%～110%之间。此法简便快速，定量准确，为白酒安全生产、重金属元素含量的检测提供了可靠的分析方法。

ICP-MS； 白酒原辅料； 重金属； 白酒

随着白酒工业的发展和国家对食品安全的要求，白酒的质量、卫生及安全管理至关重要［1］。要做好白酒安全，首先得从源头抓起。多粮浓香型白酒以高粱、糯米、小麦、大米、玉米等为原料，按一定比例使用。在酿酒原辅料购进时，除要求新鲜无霉变，淀粉含量高，蛋白质、单宁含量适当等条件外，不允许有超量的有害物质［2］。现行GB 2762—2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》中明确规定了原辅料中Cd、As、Cr、Hg、Pb的限量指标（表1）。

表1　GB 2762—2012（谷物部分，mg/kg）

有机样品的分析和测定多于液体状态下进行，所以分析前需预处理或前处理。样品预处理是通过分解和溶解试样，使试样成为可溶性物质。有机样品一般采用酸碱、高温处理的灰化或溶解的方法，处理过程存在污染大、耗时长、挥发性元素损失等问题。为改变这一状况，人们开始进行微波技术的研究，便产生了微波消解技术［3］。与传统消解技术相比，微波消解技术具有反应快、试剂消耗少、空白值较低、污染较轻、节能并可实现自动化等优点而被广泛利用。

常用元素分析方法有原子吸收光谱法（AAS）［4］、原子荧光光谱法（AFS）［5］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［6］、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［7］等。作为20世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技术之一的ICP-MS，有着易于进行多元素同时分析、检出限低［8］等优势，应用十分广泛［9-10］。本研究采用特定的微波消解程序处理样品，运用ICP-MS法对原辅料中的监控元素进行测定，旨在建立Cr、As、Cd、Hg、Pb等5种有害重金属元素的检验方法，为白酒产业链的质量控制和安全评价奠定技术基础。

1　材料与方法

1.1材料、试剂及仪器

原辅料：安徽宣酒集团股份有限任公司提供。

调谐液：美国安捷伦公司产品part#5185-5959，浓度1 μg/L。

内标溶液（6Li、45Sc、72Ge、101Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi）：美国安捷伦公司产品part#5188-6525，浓度100 mg/L。

混标储备溶液（52Cr、75As、111Cd、201Hg、208Pb）：购自美国安捷伦公司，浓度10 mg/L。

Hg标储备溶液：购自美国安捷伦公司，浓度10 mg/L。硝酸、30%过氧化氢均为优级纯。

仪器设备：7900型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；Multiwave Go微波消解仪（奥地利安东帕公司）；BHW-09A型恒温消解仪（北京恒奥德仪器仪表有限公司）；Aquapro 2S超纯水机（美国艾科浦国际有限公司）；ME204E/02电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.2标准工作溶液

内标使用溶液：准确移取内标溶液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，浓度1000 μg/L。

混标使用溶液：准确移取混标储备液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，浓度100 μg/L。

Hg标使用溶液：准确移取Hg标储备液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，浓度100 μg/L。

分别准确移取0mL、0.02mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL混标使用液，以1%硝酸稀释至10 mL，制得0 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L10个标准工作溶液。

分别准确移取0 mL、0.01 mL、0.02 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL Hg标使用溶液，以1%硝酸稀释至10 mL，制得0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L 6个标准工作溶液。

1.3实验方法

1.3.1样品预处理

原辅料样品经粉碎烘干后，称取0.5 g（精确到0.0001 g）于50 mL微波消解罐中，加入4 mL硝酸和2 mL 30%过氧化氢的混酸（2∶1）。放置过夜进行预处理。

1.3.2微波消解程序

使用硝酸和双氧水的混酸最高消解温度可设至220℃，但过高的温度下消解和浸提都会产生大量的气体，造成分析物的损失。对于含有机成分的样品，应延长爬坡时间，使消解更充分。故对消解程序进行了优化设置（见表2）。

表2　微波消解程序

按表2程序消解完冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在90℃电热板上加热除酸，蒸至0.2～0.5 mL时取出消解内罐。用1%硝酸洗出消化液至10 mL容量瓶中，加入50 μL内标溶液后定容至刻度，混匀备用；每样平行做3次，同时做空白实验。

1.3.3测定方法

1.3.3.1仪器工作参数

测定参数考察了雾化温度、采集模式、载气、辅助气流量、进液泵速、积分时间等对被测元素谱线发射强度的影响，综合考虑各个元素的灵敏度和稳定性，使用1 μg/L质谱调谐液和1000 μg/L内标使用液，对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的ICP-MS技术参数与设定值见表3。

表3　ICP-MS仪器分析条件

1.3.3.2仪器测定

仪器开机点火预热完成后，用调谐液调整仪器灵敏度、分辨率、氧化物、氧化时间等各项指标，待各参数满足表3测定条件后，编辑测定方法、选定各测定元素、分别测定试剂标准系列、空白和样品溶液。依据比率与浓度进行线性回归，计算待测目标元素的浓度。

2　结果与分析

2.1前处理的选择与优化

相比灰化和湿法消解，微波消解具有加热快、升温高、消解能力强、消耗溶剂少、分析空白值低等优点。最重要的是避免了挥发损失和样品的沾污，特别适合于痕量和易挥发元素（如As、Hg）的检测［1］。

前处理消化液选用浓硝酸和30%双氧水的混酸。浓硝酸可酸化分解有机成分，双氧水具有氧化脱色功能，二酸混用可使原辅料消化更充分，提高消解效率。本实验探索了混酸在不同设定温度下的微波消解效果，优化其消解程序，提高原辅料的分析效率。

2.2方法的标准工作曲线和检出限

在常规测定条件下，对样品空白进行多次测定，以11次测定结果标准偏差的3倍为其方法检出限（方法检出限=3SD）［11］。由表4可以看出，5种元素的线性关系良好，相关系数均在0.9995以上；5种元素的检出限在0.02～0.23 μg/L之间。

表4　5种元素的线性关系和检出限实验结果

2.3稳定性实验

表5　ICP-MS稳定性实验结果　（μg/L）

取待测目标样液1份，每4 d进样1次（一次连续进样3次，取均值），共进4次。由表5可以看出，5种元素测量数据稳定，相对标准偏差（RSD）均不超过4%，仪器稳定性能良好。

2.4样品加标回收率和精密度实验

对原辅料样品进行高、中、低3水平加标回收实验，每个添加水平取3个平行样，按上述实验方法对样品进行前处理，计算加标回收率和精密度（表6）。由表6可知，5种元素的加标回收率在84%～110%之间，相对标准偏差（RSD）在0.8%～2.5%之间，表明实验准确度与精确度均较高，可满足原辅料样品的检测要求。

3　结论

本实验优化设置了微波消解程序，采用硝酸、30%双氧水混酸处理样品，提高实验效率的同时，降低试剂使用量。运用ICP-MS法测定白酒生产原辅料中5个重金属元素Cd、As、Cr、Hg、Pb的含量，各元素方法检出限分别为0.12 μg/L、0.07 μg/L、0.02 μg/L、0.02 μg/L、0.23 μg/L，满足检测要求；相对标准偏差（RSD）均不超过4%，仪器稳定性和精密度较高，可满足实验需求；加标回收率在84%～110%之间，结果准确可靠，且操作简单方便。该法可为白酒生产原辅料中重金属元素的快速检测提供科学依据。

表6　5种元素的回收率和精密度实验结果

［1］李大和，王超凯，刘萍.白酒生产检验（一）：原辅料分析［J］.酿酒科技，2013（1）：128.

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［3］张文清.分离分析化学［M］.上海：华东理工大学出版社，2007：14-25.

［4］Da-Col JA，Domene S MA，Pereira-Filho E R.Fast determination of Cd，Fe，Pb，and Zn in food usingAAS［J］. FoodAnal Methods，2009（2）：110-115.

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［8］汪尔康.21世纪的分析化学［M］.北京：科学出版社，1998.

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Detection of Heavy Metals in Baijiu-Making Raw Materials by ICP-MS

WANG Jiasheng1，2，CHENG Fan1，2，ZHANG Wenqing1，2，SI Guanru1，2，XU Hao1，2，TANG Ying1，2and ZHOU Ping1，2
（1.Xuanjiu Group Co.Ltd，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

In this study，five heavy metals（Cr，As，Cd，Hg，Pb）in Baijiu-making raw materials were detected by ICP-MS.Meanwhile，microwave digestion was explored and the digestion procedures were optimized.The detection limits of each heavy metal element met the requirements of heavy metal monitoring in production，and the correlation coefficients were good（r≥0.9995）.RSDs were less than 4%，and the recovery rates ranged from 84%to 110%.Such method was simple，rapid and accurate for the detection of heavy metal elements in Baijiu production.

ICP-MS；Baijiu-making raw materials；heavy metals；Baijiu

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0116-03

10.13746/j.njkj.2016080

2016-03-09

汪家胜，男，硕士研究生，主要从事白酒质量分析与重金属检测工作，发表论文多篇，申请专利多项，E-mail：wang008sheng@163.com。

周萍，女，工程师，高级检验师，省白酒评委，安徽宣酒集团食品安全总监。

优先数字出版时间：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1356.004.html。