GC及GC-MS外标法检测白酒中邻苯二甲酸酯含量的优劣对比

胡继红，李俊儒，段　琼，朱克永

（四川工商职业技术学院，四川都江堰611831）

GC及GC-MS外标法检测白酒中邻苯二甲酸酯含量的优劣对比

胡继红，李俊儒，段琼，朱克永

（四川工商职业技术学院，四川都江堰611831）

用相同的方法对样品进行预处理后，在相同的色谱条件下，采用气质联用仪和气相色谱仪对定量加入了12种邻苯二甲酸酯的模拟白酒进行分析。在设定的分析条件下，12种邻苯二甲酸酯分离效果好，峰形尖锐对称。在浓度为0.2～2.0 μg/mL线性范围内，气质联用法回收率74.43%～112.0%，精密度2.7%～10.8%；气相色谱法回收率75.51%～101.7%，精密度2.5%～7.8%；最低检测浓度均小于0.2 μg/mL。结果表明，2种方法皆可用于邻苯二甲酸酯的检测，但气相色谱法定量检测可靠性稍高于气质联用法，且气质联用法成本远高于气相色谱法，邻苯二甲酸酯类物质是易污染气质联用仪的离子源，因此建议用气相色谱法对邻苯二甲酸酯类塑化剂进行定量分析。

模拟白酒； 邻苯二甲酸酯类塑化剂含量； 气质联用外标法； 气相色谱外标法； 分析比较

塑化剂也叫增塑剂，是一种高分子材料助剂，常用于塑料加工，增加其可塑性、柔韧性和膨胀性。塑化剂种类繁多，其中最常见的是邻苯二甲酸酯类（Phthalate Esters，PAEs），微量的PAEs经由食物链进入人体，形成假性荷尔蒙，影响人体内荷尔蒙含量，进而干扰人体正常内分泌，导致内分泌失调。若长期摄入含PAEs的食品可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸型胎、癌症的危险。因此PAEs不允许添加在食物中，且不允许用于食品包装材料。为此国家出台相关标准GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》以及GB/T 21911—2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，主要检测邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等16种增塑剂。塑化剂事件后，白酒中塑化剂检测引起了行业的高度重视，相继有系列酒中塑化剂检测方法的文献［1-5］报道，但多数文献报道方法皆是用气质联用法（GC-MS）［1-2］进行检测，也有少量用气相色谱法（GC）［4］和高效液相色谱法［5］进行检测。本实验在相同实验条件下用气质联用法和气相色谱法对模拟白酒中的12种塑化剂进行检测，分析比较了两种方法的优劣。

1　材料与方法

1.1材料、试剂及仪器

酒样：市售白酒样品。

试剂：正己烷（色谱纯，霍尼韦尔贸易（上海）有限公司）；12种邻苯二甲酸酯（基准物质）：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）（天津市光复精细化工研究所，≥99.5%）、邻苯二甲酸二正戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙基酯（DBEP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙基酯（DMEP）、邻苯二甲酸二正己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二苯酯（DphP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）（德国Dr.Ehrenstorfer公司，≥98.0%）。

主要仪器：气质联用仪（GCMS-QP2010SE，岛津公司）；气相色谱仪（GC-2014，岛津公司）。

1.2实验方法

1.2.1气质联用法

1.2.1.1实验条件

色谱柱：KB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Part No）；载气：高纯度氦气（≥99.999%）；流速：1 mL/min；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样（1 min）；柱温：程序升温：初始温度120℃，保持1 min，以15℃/min升至210℃，保持2 min，以5℃/min升至240℃，保持5 min，以5℃/min升至250℃，保持5 min，以25℃/min升至300℃，保持4 min；EI离子源温度：230℃；接口温度：280℃；溶剂延迟3 min；质量采集方式：定性scan，定量sim。

1.2.1.2定性分析

准确称取基准塑化剂各100 mg，用正己烷作溶剂，准确配制浓度为100 mg/100 mL混合标准贮备液（密封，置4℃冰箱中保存）。用标准贮备液准确配制10 mg/ 100 mL溶液，在上述实验条件下，移取0.2 μL进样，用scan方式进行定性分析，12种塑化剂在该实验条件下总离子流图见图1。

分析各物质碎片离子的m/z值结合标准图库检索对各物质进行定性分析，结果见表1。

1.2.1.3定量分析

图1　12种邻苯二甲酸酯总离子流色谱图

（1）12种邻苯二甲酸酯标准曲线的建立

用正己烷作溶剂，稀释标准贮备液至浓度分别为：0.2 μg/L、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL、1.0 μg/mL、1.2 μg/mL、1.4 μg/mL、1.6 μg/mL、1.8 μg/mL、2.0 μg/mL的标准工作液，以峰面积最大的碎片离子作为特征定量分析离子，进样量1 μL，用sim扫描方式分析测定，以邻苯二甲酸酯浓度为横坐标，特征离子峰面积为纵坐标，绘制12种邻苯二甲酸酯标准工作曲线并拟合出线性方程，并求出其相关系数（r2），结果见表1。

（2）回收率与检出限测定

以水和乙醇1∶1比例配制空白酒样，并分别加入12种邻苯二甲酸酯，配成浓度为1.0 μg/mL的含塑化剂模拟酒样，按文献方法［1］进行前处理：取模拟酒样5 mL于10 mL具塞比色管中，在沸水浴中加热10 min除去乙醇，准确加入2.0 mL正己烷，旋涡振荡1 min，充分静置分层后，取上层清液1 μL进样分析，平行测定6次，求出回收率与精密度，见表1。最低检出浓度测定按空白值3倍计算，最低检出浓度皆小于0.2 μg/mL。

1.2.2气相色谱法

1.2.2.1实验条件

色谱柱：KB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛细管弹性石英柱；载气：氮气（99.99%，）；流速：1 mL/min；FID检测器温度：250℃；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样（1 min）；柱温：程序升温：初始温度120℃，保持15 min，以15℃/min升至210℃，保持2 min，以5℃/min升至240℃，保持5min，以5℃/min升至250℃，保持5 min，以25℃/min升至300℃，保持4 min。

表1　气质联用法分析12种邻苯二甲酸酯结果

1.2.2.2定性分析

在上述实验条件下，移取10 mg/100 mL标准混合溶液0.2 μL进样，用单标进样定位进行定性分析，12种塑化剂在上述条件下的色谱图见图2。定性分析结果见表2。

图2　12种邻苯二甲酸酯气相色谱图

1.2.2.3定量分析

（1）12种邻苯二甲酸酯标准工作曲线的建立

配制系列标准工作溶液见1.2.1.3（1），移取各标准工作液1 μL，在上述分析条件下进样分析，制作标准工作曲线并拟合线性方程（以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标），计算相关系数（r2），见表2。

（2）回收率与检出限测定

模拟酒样配制与前处理方法与气质联用法相同，见1.2.1.3（2），用气相色谱分析，结果见表2。最低检测浓度计算方法同气质联用法，计算得知12种物质最低检测浓度皆小于0.2 μg/mL。

2　结果与讨论

2.1实验条件比较

为得到准确有效的对比结果，实验中2种方法的色谱法实验条件除柱温稍不同外，其余完全相同。由于气相色谱中有较大溶剂（正己烷）峰的出现，为避免溶剂峰对检测物质的影响，所以初始温度保持时间较长（15 min），致使整个分析时间延长（接近45 min），而气质联用法分析时间不到25 min。

2.2实验结果分析

2.2.1定性结果分析

比较图1与图2，在相同实验条件下，12种塑化剂无论用气相色谱法还是气质联用法均得到了很好的分离，峰尖锐峰形对称。由于使用的色谱柱为同一性质的色谱柱（KB-55MS和KB-5），2种方法12种物质出峰顺序一致，峰形相似。只是气相色谱法定性较复杂，需用标准物质定性，而气质联用法利用碎片离子的m/z及丰度比，再结合谱图图库检索可直接定性。

2.2.2定量结果分析

12种塑化剂2种方法定量分析结果见表1和表2。从表1、表2可看出，气质联用法和气相色谱法在0.2～2.0 μg/mL的浓度范围内与峰面积具有良好的线性关系，气质联用法相关系数在0.9883～0.9991之间，其中有2种物质的相关系数只有1个9，有2种物质相关系数在3个9以上。而气相色谱法的相关系数在0.9870～0.9996之间，其中有1个物质相关系数只有1个9，而有3种物质相关系数在3个9以上。利用模拟酒样中加入准确量的12种塑化剂检测其回收率，气质联用法回收率在74.43%～112.0%之间，气相色谱法回收率在75.51%～101.7%之间，精密度气质联用法在2.7%～10.8%之间，而气相色谱法在2.5%～7.8%之间。最低检测浓度均小于0.2 μg/ mL。从以上数据可看出，2种方法都可对塑化剂进行准确定量分析，从回收率与精密度来看，气相色谱法对样品进行分析的结果更可靠。

3　结论

本实验采用相同的实验样本，相同前处理方法，相同的色谱条件下对酒中塑化剂用2种分析仪器进行定性定量分析，结果表明，2种方法皆可对塑化剂进行准确分析

表2　气相色谱法分析12种邻苯二甲酯结果

检测，气相色谱法定性分析相对气质联用法复杂，但定量分析结果相比气质联用法稍高。另外气相色谱仪操作方便，仪器使用和维护的成本远远低于气质联用仪，并且在实验中发现，塑化剂浓度稍大时，对气质联用仪的离子源污染严重，所以气相色谱法更适合用于塑化剂的检测。

［1］邵栋梁.GC-MS法测定白酒中邻苯二甲酸酯残留量［J］.化学分析计量，2010，19（6）：33-35.

［2］李春扬，张晓磊，饶静，等.白酒中邻苯二甲酸酯检测方法的选择和优化［J］.酿酒科技，2013（2）：102-106.

［3］汪龙，田明慧，林亲录，等.白酒中塑化剂的检测方法及控制策略［J］.食品工业科技，2013，34（11）：384-387.

［4］张前龙，王宇，曹云，等.食品塑料包装中酞酸酯类环境污染物气相色谱测定方法的研究［J］.中国卫生检验杂志，2009，19 （12）：2833-2834.

［5］黄丽雪，刘丽霞，董同力嘎，等.高效液相色谱法测定3种邻苯类增塑剂检测条件的研究［J］.包装工程，2012，33（17）：39-42.

Advantages and Disadvantages of GC-MS and GC for the Testing of Phthalate Acid Esters Content in Baijiu

HU Jihong，LI Junru，DUAN Qiong and ZHU Keyong
（Sichuan Technology&Business College，Dujiangyan，Sichuan 611831，China）

Baijiu analogue added with twelve PAEs was analyzed by GC-MS and GC respectively under the same conditions.When these PAEs were analyzed within the arrange of 0.2～2.0 μg/mL，the recovery of GC-MS and GC were between 74.43%～112.0%and 75.51%～101.7%respectively，the relative standard deviation（RSD）were 2.7%～10.8%and 2.5%～7.8%respectively，both their determination limits were 0.2 μg/mL.The results showed that，both methods could be used for the testing of PAEs，but GC was more reliable and it was the cheaper one.Furthermore，ion source of MS was easily polluted by PAEs.Accordingly，GC was recommended in the measurement of PAEs in Baijiu.

Baijiu analogue；phthalate acid esters content；GC-MS external standard method；GC external standard method；analysis and comparison

S262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0119-03

10.13746/j.njkj.2016095

2016-03-16

胡继红（1970-），女，副教授，硕士，主要从事食品与精细化学品分析检测教学与研究工作。

优先数字出版时间：2016-06-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160603.1550.001.html。