固态锂二次电池关键材料中的空间电荷层效应：原理和展望

陈 骋，凌仕刚，郭向欣，李 泓



固态锂二次电池关键材料中的空间电荷层效应：原理和展望

陈 骋1，凌仕刚2，郭向欣1，李 泓2

（1中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050；2中国科学院物理研究所，北京100190）

空间电荷层效应源于两相界面电化学势平衡的热力学要求，最初被用于解释复合离子导体中离子电导率的显著增大现象，后来在更多的体系中得到应用和发展，并且不但可以定性而且可以定量地解释多种离子的界面输运行为。特别是在纳米尺寸体系中，体相效应大大减小，界面空间电荷层效应更为显著的增加，利用这一效应不仅可以调控电导的大小，还可以设计构筑具有奇异特性的人工导体。目前，固态锂二次电池的研究受到关注，其中电解质/电极界面或复合电极内部界面可能存在的空间电荷层效应也引起越来越多的重视。本文首先基于两相界面的缺陷化学，从热力学基础角度讨论了空间电荷层产生的原理，评述了典型导电体系中存在的空间电荷层效应及其对宏观性能的影响。在此基础上，探讨了固态锂二次电池中的空间电荷层效应、有关的表征方法，以及利用空间电荷层提高电池性能的可能。

空间电荷层；缺陷化学；界面电阻；二次固态锂电池

空间电荷层是指在两相界面之间存在的电荷载流子浓度发生变化的区域。这个概念很早是 WAGNER[1]提出并用于解释半导体两相界面的导电效应。随后，JOW等[2]将其用于理解离子导体体系中的界面现象。在近20年的时间里，斯图加特马克斯-普朗克固态研究所的MAIER教授[3]对空间电荷层做了大量系统和开创性的工作，基于热力学对缺陷化学的量化分析，对各种界面间空间电荷层效应的理解取得丰硕的成果。证明空间电荷层效应在固态离子传导过程中是一种重要现象，尤其在纳米尺度条件下。无论是在复合材料、多晶材料、还是异质结中，大量固态离子传输过程中空间电荷层效应的实例引起重视，离子电导不仅是数量级上的变化，而且导电类型也会发生变化[4-21]。对于各种功能材料的电导率，有望通过界面的引入实现对电导率的调控，以满足应用方面的要求。

近年来，由于在能量密度和安全等方面提升的巨大潜力，固态锂二次电池格外受人关注。不同于传统的商用二次锂离子电池，固态锂二次电池采用固体电解质，其中的关键问题是电解质与电极之间以及电极内部颗粒间固固界面问题。对于采用硫化物电解质的固态电池，所涉及到的空间电荷层效应已有很多讨论[22]，但是对于更加深入的问题还有待进一步理解。在采用氧化物固体电解质的固态锂二次电池中，对空间电荷层及其作用的讨论还很少 涉及。

因此，本文将对固态锂二次电池中的空间电荷层及其效应做简要论述，希望能够引起对于这一问题的关注和认识，并逐步深入。本文的第一部分，将根据两相界面接触区域的缺陷浓度的变化简要描述空间电荷层效应的基础；第二部分，讨论发生在材料界面处的空间电荷层效应的典型例子；第三部分，探讨二次固态锂电池中的空间电荷层效应；第四部分，介绍二次固态锂电池中空间电荷层的表征方法；最后给出总结和展望。

1 两相界面附近空间电荷层的缺陷化学

从热力学观点出发，两相界面电化学势的匹配和平衡要求边界电荷载流子的重新分布，从而引入空间电荷势[23]。下文的讨论以二维两相界面为例，其中的知识同样适用于多晶以及复合材料中的复杂界面。

基于核-空间电荷模型[24-25]，假设缺陷（载流子的一种）具有相同连续的电化学势，两相界面处晶体结构没有变化（=0），而且空间电荷层中缺陷的迁移率和体相中的相同（=∞），迁移载流子平衡状态下的浓度z可表示为

式中，是缺陷的载流子浓度，m-3；是电势，V，由泊松方程表示为

代表电荷密度，等于，C/m3。在上述表达式中，和0是相对介电常数和真空介电常数，F/m；B是玻尔兹曼常数，J/K；是温度，K；e是电子电荷的绝对值，C；k是缺陷k的电荷数。

如果所有载流子在平衡状态都是可迁移的，它们的电化学势是常数。那么结合式(1)和(2)可以推导出垂直于界面方向的泊松-玻尔兹曼关系

注意在这种情况下，剩余电荷直接由决定电导率的物质给出。在半无限边界条件下式(3)的解得到了Gouy-Chapman关系[24,26-27]，可以写成

（a）/（b）/

图1 （a）Gouy-Chapman（无杂质情况下）和（b）Mott-Schottky（存在不可迁移杂质的情况下）的典型缺陷关系

Fig.1 Typical defect profiles in the case of (a) Gouy-Chapman and (b) Mott-Schottky

当Gouy-Chapman关系作无杂质情况下界面电荷分布的直观表示，Mott-Schottky模型对应于材料中存在不可迁移的杂质。图1给出的是电荷载流子浓度的分布，对于电导率还需要考虑载流子的迁移率。例如，在后一种情况下，如果边界处少数载流子具有高的迁移率，那么边界处的少数载流子就有可能成为决定材料电导率的主要因素，从而得到不同于体相电导的导电特性。这实际上就是对应于一个非本征的情况，迁移率低的多数载流子在体相中被杂质中和而接近界面时被耗尽。理论上，杂质的曲线常被假设成一个恒定值[图1(b)]。在这种情况下，式(1)只是对具有高迁移率的载流子有效。至于式(2)，不变量imp,∞控制空间电荷密度，因此泊松方程近似可以写成

比较Gouy-Chapman和Mott-Schottky两种情况，后者的空间电荷层有效厚度是前者的倍。的量级常常是几百毫伏，因此Mott-Schottky情况下的空间电荷层效应往往比Gouy-Chapman情况下的显著。

同时缺陷浓度关系变成

由于可迁移的多数载流子在边界被耗尽，所以Mott-Schottky主要涉及应用于边界处的少数载流子。如果这时少数载流子具有很高的迁移率，即minority/majority（，载流子迁移率，m2/V·s）具有大的数值，那么少数载流子的富集将导致电导率的提高。

2 典型界面的空间电荷层效应

基于上述讨论，空间电荷层的定量研究可以解释多种界面的电导率增强，包括复合物[图2(a)]、多晶[图2(b)]和多层膜异质结体系[图2(c)]，下文对于不同的体系将分别给予讨论。

（b） （c）

图2 （a）复合物；（b）多晶；（c）多层膜异质结体系中的典型空间电荷层效应

Fig. 2 Typical space charge layer situations of (a) Composites; (b) Polycrystallines; (c) Heterostructural multilayers

最先引起注意的复合物，被称为“复合物电解质”或者“多相电解质”，是由LIANG等[30]报道的两相LiI-Al2O3体系，其离子电导率比纯LiI高50倍。考虑到Al2O3颗粒是绝缘的，电导率的提高归因于边界层现象，可以用空间电荷层效应完美地解释这个现象。除了Al2O3，对于相似的氧化物包括SiO2、CeO2、ZrO2和BaTiO3都表现出同样的效应。由于这方面有许多文章，读者可以查阅参考文献[3]。进一步，当介孔Al2O3作为绝缘相时，空间电荷层效应对电导率的提高更加有效，可以在理想空间电荷模型框架中被圆满解释[31]。这里，有必要提一下“Soggy Sand”电解质[32-33]，这是一种固液复合电解质，其固体体积分数大于液体，它的总电导率因空间电荷边界处的电导率非常高而大大提高，而且这项工作在利用异质掺杂提高固态电解质电导率的同时还改善了聚合物电解质的力学性能。

除了复合物电解质，复合物电极同样值得注意。JAMNIK等[34]阐述了在纳米晶体边界中锂的新型界面存储机理。随后，许多实验和理论的工作证实了界面储锂的有效性。LI等[12]发现在TiF3和VF3中的界面储锂，之所以这样认为，是因为不论是LiF还是Ti和V自身都不具有存储Li的特性。YU等[35-36]利用脉冲激光沉积制备了相同厚度的LiF、Ti和LiF/Ti复合薄膜。充放电测试揭示了LiF和Ti薄膜仅有微不足道的容量，而LiF/Ti复合薄膜却表现出明显的锂存储容量，并且随着厚度的增加而增加。这些结果清楚地表明了界面储锂的存在。

随后，郑浩等[37]在上述工作的基础上做了更细致的拓展研究，通过磁控溅射的方法制备了不同厚度的LiF/Ti复合薄膜（图3），并对该复合薄膜做了化学、电化学锂化。图4(a)为LiF/Ti复合薄膜对Li半电池的充电曲线，从图中可以看出，充电至5 V时，表观容量为0.4mA·h，基本上没有容量释放出来，表明LiF/Ti-Li不存在可逆的相转变反应（conversion reaction）以实现锂的储存。图4(b)为LiF/Ti复合薄膜对Li半电池放电至5 mV的放电曲线，从图中可以看出，约有30mA·h的容量释放出来。由于LiF/Ti复合薄膜无法可逆的脱嵌锂，因此该容量应该来源于LiF/Ti复合薄膜的界面储锂效应。该研究结果与YU等的是一致的。图5展示了化学锂化前后复合薄膜的ITIC直流极化测试曲线，结果表明，锂化前复合薄膜中的阻抗特性表现为近乎纯电子响应，锂化后的复合薄膜中存在离子响应电流的贡献，这进一步表明锂化后的薄膜中确实存在外源锂的存储现象，而锂化前、后薄膜表面对Au的电势变化也表明复合薄膜中存在锂的存储现象。此外，郑浩等对制备的LiF/Ti复合薄膜做了进一步的电化学测试，图6二次ITIC测试结果表明，在复合薄膜中存在内建电场，即空间电荷层效应。由于内建电场的存在，在二次ITIC测试中出现了峰值电流，这一电流的持续时间表征了离子在复合薄膜中的扩散时间尺度。该结果直观的展示了复合材料中的空间电荷层效应对于离子存储与输运特性的影响。更细致的解读可参考文献[37]。

（a）（b）（c）

（d）（e）（f）

图3 磁控溅射制备的LiF/Ti纳米复合物薄膜SEM截面、SEM图及其元素分布：（a）～（c）是厚度为2.5 μm复合膜的截面图及F、Ti元素分布；（d）～（f）是厚度为250 nm复合膜的截面图及对应的F、Ti元素分布[37]

Fig.3 SEM image of LiF/Ti composite film prepared by magnetronsputtering: (a) Cross section image of LiF/Ti composite film with a thickness of 2.5 μm; (b) Element distribution of F corresponding to LiF/Ti composite film; (c) Element distribution of Ti corresponding to LiF/Ti composite film; (d) Cross section image of LiF/Ti composite film with a thickness of 2.5 μm; (e) Element distribution of F corresponding to LiF/Ti composite film; (f) Element distribution of Ti corresponding to LiF/Ti composite film[37]

（b）

图4 （a）LiF/Ti纳米复合物薄膜原始样品充电至5 V的曲线；（b）LiF/Ti纳米复合物薄膜原始样品放电至5 mV的放电曲线[37]

Fig.4 (a) Charging process of original LiF/Ti composite film; (b) Discharging process of original LiF/Ti composite film[37]

（c）

图5 LiF/Ti纳米复合物薄膜的ITIC直流极化曲线及薄膜样品对金的表面电势：（a）化学锂化前ITIC曲线；（b）化学锂化后ITIC曲线；（c）化学锂化前后薄膜样品对金的表面电势[37]

Fig.5 DC polarization curve of LiF/Ti composite film and its surface potential relation to gold: (a) DC polarization curve of original LiF/Ti composite film; (b) DC polarization curve of LiF/Ti composite film after lithiation; (c) Surface potential of LiF/Ti composite film relative to gold before and after lithiation[37]

（b）

图6 （a）Initial ITIC和Second ITIC两种测试方法的示意图及其关系；（b）采用Second ITIC方法测得的电流响应曲线，离子在薄膜样品中的迁移时间为30 s[37]

Fig.6 (a) Sketch map of Initial ITIC and Second ITIC measurement; (b)-curve of lithium diffusion on composite film[37]

理论上，第一性原理计算从热力学观点证明了界面储锂的合理性[5]。这样的机理不仅对低电势时提高存储容量有益，而且对提高倍率性能也是有 益的。

对于多晶系统，已经有很多例子来说明微米尺度下晶界处的空间电荷层效应。具体细节不在此处展开。读者可以参考先前关于ZrO2、CeO2和SrTiO3的报道[9-11]。至于介观尺度，纳米晶体SrTiO3明确地给出了空间电荷重叠作为特征尺寸效应的证据。由于空间电荷层耗尽区域显著延伸，体相阻抗信号在大约100 nm晶界间距消失。

多层膜异质结体系中，借助于薄膜厚度的精确可控，两相界面的空间电荷层效应可开展系统量化的研究，例如分子束外延制备的CaF2/BaF2多层膜异质结成为研究的最好示例。随着膜厚即界面间距的减小，离子电导率同时在平行和垂直于界面两个方向都表现出显著增加。造成这种效应的原因是可迁移氟离子在空间电荷层区域的重新分布[15,38]，在低温范围内，绘出平行电导率作为界面间距倒数的函数曲线时，一个呈指数形式增长的曲线行为及电导率的显著增大现象可以用Mott-Schottky模型圆满地解释[39]。在垂直界面的电导率研究中，得到了一致的结果，进一步证实了这个模型的正确性[38-42]。

3 在固态锂二次电池中的空间电荷层效应

在固态锂二次电池中，空间电荷层效应的研究最多的是在硫化物电解质体系中。TAKADA等[43-50]以Li4GeS4-Li3PS4（thio-LISICON）为电解质、LiCoO2为正极材料仔细研究了固态锂电池中的空间电荷层效应。考虑到硫化物和氧化物之间化学势的不同，空间电荷层按照热力学平衡的需求可能在两相界面处形成。进一步考虑到氧化物比硫化物对锂更具吸收性，锂离子可能会从硫化物中转移到氧化物中，如图7(a)和7(b)所示。电子离子混合导电氧化物的电子将会消除靠近边界的锂间隙，使得氧化物侧的空间电荷层厚度增大，缺陷分布的情况如图7(b)所示。由于界面的输运特性由锂间隙的移动所决定，这样的载流子分布可能会增大界面电阻，增加极化，使得倍率性能变得更差。这种现象无论是实验上还是理论上都得到了验证[22]。

（a） （b）

（c） （d）

图7 （a）氧化物和硫化物的两相边界；（b）空间电荷层形成后的缺陷化学情况；（c）在两相之间引入离子导电中间层；（d）引入中间层后的缺陷化学情况

Fig.3 (a) The two-phase boundary of oxide and sulphide; (b) The defect chemistry situation after the formation of SCL; (c) Introduction of ionic-conducting intermediate layer(IL) between the two phases; (d) The defect chemistry situation after the introduction of the IL

为了克服上述由空间电荷层带来的缺点，引入具有单一离子导电特性的中间层应该是有效的。如图7(c)所示，随着两相之间中间层的引入，硫化物和氧化物之间的电势差被极大地消除，导致Li从氧化物侧的转移减少。由于中间层的电子浓度可以忽略不计，Li的耗尽区域也同样减小[图7(d)]。因此，界面电阻减小并且倍率性能得到提升。在实验中，Li4Ti5O12、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3薄层在硫化物和氧化物之间被用作中间层，表现出界面电阻减小的效果，提高了全固态锂电池的功率密度[49-52]，其中最为有效的是LiNbO3。有意思的是，在LiAlCo1-O2表面形成的富铝区域表现出和上述氧化物中间层相同的功能，对界面电阻的减小和倍率性能的提高有着更加有效的影响[53]。这些结果都和相关理论计算相吻合[22]。

尽管不是很多，同样有人报道了关于氧化物之间界面的空间电荷层效应。YAMADA等[54]证实了可以通过包覆低电导率固体电解质（Li2SiO3）来抑制高电导率固体电解质[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]未烧结的晶界电阻。此外，YAMADA等[55-56]发现在氧化物固体电解质和活性材料的界面处，锂离子可以依靠活性材料的电势穿过界面发生迁移。锂离子的迁移导致了界面处离子电导率的变化，而且在某些情况下也改变了晶体结构。随着高锂离子导电固体电解质的应用，锂离子的迁移对电池将会更加重要，因为主要的电荷载流子不是锂空位而是锂间隙。锂离子从这样的氧化物固体电解质向高电极电势的正极迁移时会导致固体电解质界面处电荷载流子的耗尽，因而增大界面电阻。随着晶界处空间电荷层效应的减小，总电导率增大。HITOSUGI等[57]报道了在薄膜电池中惊人的低电解质/电极界面电阻，不仅比目前报道过的全固态锂电池小一个数量级，而且比液态电池中的电阻也要小。

近来，本文作者研究团队制备了一种由聚氧化乙烯（PEO）与钽掺杂锂镧锆氧（LLZTO）复合的有机无机复合固体电解质材料，研究不同LLZTO添加量以及LLZTO颗粒粒径对复合固体电解质电导率的影响。图8(a)为PEO-LLZTO电解质的照片，可以看到样品为白色具有柔性的膜状电解质。图8(b)为不同颗粒粒径LLZTO与PEO复合后的PEO- LLZTO电解质，其电导率与各自粒径的LLZTO添加量的关系图。从图中可以清楚地观察到渗流效应，即在LLZTO的某一体积数值时出现电导率的极值。而且LLZTO颗粒粒径越小，出现极值的体积百分比数值越小。此外，采用纳米尺度的LLZTO颗粒所导致的总电导率是采用微米尺度LLZTO颗粒的近100倍。其中的原因可归因于界面空间层效应：当锂离子从LLZTO迁移到PEO后，LLZTO侧生成了锂空位。在两种电解质界面处所形成的空间电荷层成为离子传输的高速通道，最终提高了复合固体电解质的总离子电导率。纳米量级的LLZTO具有高的比表面积，在较小的体积比下即可达到较大的有效界面，因此降低了渗流阈值。另外，由于纳米颗粒自身离子电导率的增强以及对界面作用的增强，使复合电解质的总电导率得到有效增强。这方面更深入的工作正在开展。

（b）

图8 （a）PEO-LLZTO复合固态电解质光学照片；（b）三种颗粒粒径LLZTO与PEO复合后的PEO-LLZTO电解质，其电导率与各自粒径的LLZTO添加量的关系图

Fig.8 (a) Photograph for PEO-LLZTO electrolyte; (b) Conductivities of the PEO-LLZTO electrolyte with different LLZTO volume fractions and LLZTO particle sizes of 10 μm, 400 nm and 40 nm at 30 ℃

4 固态锂二次电池中空间电荷层的精准表征

在上文的讨论中，对于空间电荷层效应的理解大多基于宏观性能，缺少直接证据。而且锂离子电池作为能量存储器件，从正极过渡到负极，其间存在显著的电位差。但是由于当前商业化的锂离子电池中主要采用有机液态电解液作为电池的工作介质，现有技术对于电池中电压的分布测量较困难，只能通过定性的分析得出电位降主要在界面区域这一结论，但对于电池中的电位降具体分布及其降低程度目前尚没有细致的报道。近年来，随着固态电池技术的发展，越来越多的基础工作得以开展。如探究固态电池中界面的输运及界面空间电荷层效应，扫描探针显微技术（scanning probe microscope）及电子全息术（electron holography）两种实用探测技术得到了发展，并且在固态能源储能器件研究中获得了应用。

电子全息术可将出射电子波函数的相位与振幅相分离，得到完全的相位衬度和振幅衬度像，主要用于样品厚度测量、平均内势的测定、物镜球差校正及界面电势场分布的测量。利用电子全息术可定量地测量固态电池中的界面电势分布及界面电势差，测量所得到的固态锂电池中电位降的基本过程如图9所示。图9(a)表示测量前所构建的固态电池体系，通过溅射沉积的方法原位形成集流体/电解质/电极/集流体固态电池体系，图9(b)表示对图9(a)中构建的固态电池体系做充放电，实际操作中选取的是CV测试，其本质和充放电没有区别；图9(c)表示随着充放电的进行，电极/电解质界面由于离子传输导致界面结构发生变化，不同的充放电深度对应图9(b)中不同的点；图9(d)表示选取某一时刻如图9(b)中的④点，对界面进行电子全息扫描，其结果如图9(d)中所展示的那样，可以清晰的看见界面电势分布及界面层的延展深度。

（c） （d）

图9 利用电子全息术探测固态电池中界面电势分布的基本过程：（a）构建固态锂电池体系；（b）对构建的体系进行CV测试，相当于对电池进行充放电；（c）不同充放电深度[对应于（b）中不同的扫描点]电池中的结构示意图；（d）利用电子全息技术EH探测（c）中正极/电解质及电解质/原位负极界面电势分布

Fig.9 Measurement process of interface potential distribution by using electron holography: (a) Construction of solid battery system; (b) Cyclic voltammetry measurement; (c) Structure diagram of solid state battery during charging and discharge; (d) Interface potential distribution measured by electron holography

YAMAMOTO等[58-60]利用电子全息技术研究了以钴酸锂/NASICON结构固体电解质为体系的全固态电池充放电过程中电极/电解质界面电势分布及界面蔓延深度。该工作清晰地展示了固态电池中界面空间电荷层对于降低界面电阻具有重要的促进作用，同时也表明对于原位形成的电解质/原位负极界面具有平缓的电势分布，而具有不同晶体结构的正极/电解质界面具有尖锐的电势降。因此，对于该体系来说，与电解质/原位负极界面相比较，正极/电解质界面具有更高的载流子富集度。

5 固态锂二次电池中空间电荷层效应的总结和展望

界面处的空间电荷层效应涉及到两相边界附近载流子的再分布，此效应由空间电荷层电势所导致，来源于两相接触时热力学平衡的需求。从早期实验现象到定性和定量的理解，再到通过界面设计利用纳米技术调控电导率，包括复合物、多晶、多层膜异质结在内的许多体系证明了空间电荷层效应在载流子输运和储存中的重要作用。特别是在近期倍受关注的固态锂二次电池研究中，空间电荷层在界面电阻上表现出重要的影响，直接关系着电池的倍率性能。尽管在硫化物电解质和氧化物电极之间界面的空间电荷层得到较多的研究，但是氧化物电解质和氧化物电极之间、聚合物电解质和氧化物电解质之间以及聚合物电解质和氧化物电极之间界面处相关效应的研究仍处于起步阶段。无论是在电解质/电极界面还是复合电极内部界面，这种效应的存在对二次固态锂电池来说是关键问题，怎样深入理 解并应用这一效应实现电池性能的提高无疑具有非常重要的意义，预期今后会有更多这方面的研究 工作。

参 考 文 献

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Space charge layer effect in rechargeable solid state lithium batteries: Principle and perspective

CHEN Cheng1, LING Shigang2, GUO Xiangxin1, LI Hong2

(1Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;2Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The space charge layer (SCL) effects result from the requirement of thermodynamic equilibrium at the interface, which were firstly used to account for the abnormal conductivity enhancement in composite conductors. They were lateron developed to qualitatively and quantitatively explain the interfacial transport behaviors in many other systems. Particularly, the SCL effects could be utilized to control the conductivity and construct artificial conductors in nanometer-scale systems. Rechargeable solid state lithium batteries have attracted much attention, especially the SCL effects at the interfaces between the electrolyte and the electrode or inside the composite electrode. In this paper, the principle of SCL based on defect chemistry near the two-phase boundary from the thermodynamical point of view is firstly presented. The SCL effects in several typical conducting systems as well as the influence on properties are reviewed. On this basis, the SCL effects in rechargeable solid state lithium batteries reported so far are reviewed. Characterization techniques of the SCL effects are introduced. Finally, the possibility of utilizing SCL effects to improve battery performance is addressed.

space charge layer; defect chemistry; interfacial resistance; rechargeable solid state lithium battery

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0031

TM 911

A

2095-4239（2016）05-668-10

2016-06-24；修改稿日期：2016-07-06。

国家自然科学基金（51532002）及国家重点基础研究发展计划（973）项目（2014CB921004）。

陈骋（1990—），男，博士研究生，研究方向为固态薄膜电池，E-mail：chencheng@student.sic.ac.cn；通讯联系人：郭向欣，研究员，研究方向为固态离子导电储能材料与器件，E-mail：xxguo@mail.sic. ac.cn。