硫化时间对固态硫化铜锌锡硫薄膜性能的影响

曹中明，杨元政，许佳雄，谢致薇

(广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006)



硫化时间对固态硫化铜锌锡硫薄膜性能的影响

曹中明，杨元政，许佳雄，谢致薇

(广东工业大学 材料与能源学院,广州 510006)

采用固态硫化法硫化铜锡锌(CZT)预制膜制备铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)薄膜，研究硫化时间对CZTS薄膜性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)和紫外拉曼光谱仪(Raman)分析薄膜的物相结构，通过X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的化学组分，采用扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，利用UV-Vis研究薄膜的光学特性。结果表明：随着硫化时间延长，Cu含量增加，Zn含量明显减少。硫化40min以上制备的薄膜出现导致禁带宽度减小的杂相SnS，Sn2S3和Cu2SnS3。当硫化时间为20min时，样品为单相的CZTS薄膜，薄膜表面均匀平整，化学组分贫Cu富Sn，吸收系数达104cm-1，禁带宽度Eg约为1.56eV。

磁控溅射;铜锌锡硫薄膜;固态硫化;硫化时间

铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)的组成元素在地球上含量丰富、成本低廉、对环境友好，是一种理想的薄膜太阳能电池吸收层材料。这种薄膜材料是P型直接带隙半导体，其对可见光的吸收系数达104cm-1，禁带宽度约为1.5eV，与太阳光谱十分匹配，制备的薄膜太阳能电池理论光电转换效率极限达32.2%[1]。目前有多种制备CZTS薄膜的方法，Todorov等[2]采用联氨溶液法沉积制得Cu2ZnSn(Se,S)4作为吸收层的太阳能电池，光电转换效率达11.1%，Wang等[3]在此基础上，使用多晶Cu2ZnSn(Se,S)4制备单结薄膜太阳能电池，其转换效率达12.6%。IBM公司采用热蒸发法制得纯CZTS薄膜作为吸收层的太阳能电池转换效率为8.4%[4]。Guo 等[5]采用电化学沉积法制得的CZTS电池转换效率达7.2%。此外，制备CZTS的方法还有电沉积法[6]，连续离子层吸附反应法(Successive Ionic Layer Adsorption Reaction, SILAR)[7]和喷雾热解法[8]等。采用对铜锌锡(CZT)金属预制膜进行硫化的二步法制备薄膜的工艺简单，重复性好。采用H2S为硫源[9]虽容易控制实验中的参数，但H2S为腐蚀性易燃有毒气体，不便储存和运输，对设备和生产安全具有一定的危害性。Araki等[10]采用硫块作为硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制得的CZTS薄膜转换效率达1.79%。Jiang等[11]利用硫粉作为硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制得性能良好的CZTS薄膜。本工作采用升华硫粉作为固态硫源，在氮气中硫化CZT金属预制膜制备CZTS薄膜，研究硫化时间对CZTS薄膜特性的影响。

1　实验

1.1CZTS薄膜的制备

采用硫化CZT金属预制膜二步法制备CZTS薄膜。第一步，采用磁控溅射法制备CZT金属预制膜；第二步，使用硫粉作为硫源，在管式炉中对CZT预制膜进行硫化处理。用尺寸为1.25cm×2cm的钠钙玻璃作为衬底，先用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗10min。然后用FJL560型高真空磁控溅射与离子束联合溅射设备，采用直流磁控溅射法在钙钠玻璃上溅射Mo，厚度为1μm。选用纯度均为99.9%的Zn，Cu，Sn(尺寸均为φ60mm×3mm)金属靶为靶材，按Zn/Sn/Cu的顺序，依次采用直流/射频/直流磁控溅射的方式，功率分别为50W/50W/40W，形成CZT预制膜。腔室本底真空压强为4×10-4Pa，工作气压为0.5Pa。参考本课题组前期实验优化参数[12]，CZT预制膜中Zn，Sn和Cu金属层的设计厚度分别为110,600,190nm。

使用LTKC-6-13型石英管式炉对CZT预制膜进行分段加热硫化。将置有2g纯度为99.95%的升华硫(粉末，以下简称硫粉)和CZT预制膜的石英盒移入管式炉内。首先对管式炉预通氮气5min，随后管式炉加热到150℃，保持5min，然后以10℃/min的升温速率，加热至500℃，分别保温20，40，60，80min进行硫化处理，硫化结束后自然冷却至室温。

1.2CZTS薄膜的表征

采用D/Max-UltimaIV型X射线衍射分析仪(XRD)和LabRAM HR800型激光紫外拉曼光谱仪(入射波长633nm)分析薄膜的物相结构。采用Oxford X-Max 50 X射线能谱仪(EDS)分析薄膜的成分。利用S-3400N-Ⅱ型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌，并通过截面图估量薄膜的厚度。使用T6新世纪型紫外-可见分光光度计测试薄膜的透射光谱，通过透射光谱计算得到样品的禁带宽度。

2　结果与讨论

2.1CZTS薄膜的相结构

图1为不同硫化时间CZTS薄膜的XRD谱。由图1可见，在2θ=28.46°,33.05°,47.36°,56.16°附近，5个样品均出现了晶化衍射峰，其对应为锌黄锡矿结构的CZTS(JCPDS 26-0575)的 (112)，(200)，(220)，(312)处的衍射峰，其中最强的衍射峰对应为(112)，表明CZTS薄膜沿(112)面择优生长。由此可得，不同硫化时间的薄膜样品均可能有CZTS生成。当硫化时间为20min时，除CZTS对应的主要衍射峰外，无其他物相明显的衍射峰。当硫化时间为40min时，在2θ=31.52°处出现可能为SnS(JCPDS 32-1361)的衍射峰。在硫化时间为60min及以上时，在2θ=26.55°,33.96°处，与Cu2SnS3(JCPDS 35-0684)衍射峰相吻合。在2θ=34.58°处对应的衍射峰可能为Sn2S3(JCPDS 27-0899)。

图1　不同硫化时间CZTS薄膜的XRD谱Fig.1　The XRD patterns of CZTS films for different sulfurization time

由于Cu2SnS3，Cu3SnS4，ZnS有部分XRD衍射峰与CZTS相似，因此需测试薄膜的拉曼光谱进一步证实。CZTS薄膜的拉曼激发光谱如图2所示。由图2可见，当硫化时间为20min时，其拉曼光谱出现明显CZTS特征峰[13,14]，分别在287, 338, 366cm-1和374cm-1处，结合XRD谱显示在此实验条件下薄膜中无其他明显杂质，推断制得物相较纯的锌黄锡矿结构CZTS。随着硫化时间延长，CZTS的特征峰变弱，且发生偏移，硫化时间为20min时最强峰位在338cm-1处，当硫化时间延长至40，60min时，338cm-1处峰位均变弱，最强峰位分别出现在347, 355cm-1处。当硫化时间为40min时，在189cm-1和220cm-1处出现SnS的特征峰[14,15]，这种现象在硫化时间为20min和60min均不明显，可以推断在硫化时间为40min的XRD谱(图1)中2θ=31.52°处衍射峰对应的相为SnS。当硫化时间为60min时,在307cm-1处出现少量的Sn2S3特征峰[15]，可能对应2θ=34.58°处的衍射峰。在303，355cm-1处出现Cu2SnS3的特征峰[14,15]，可以确定在2θ=26.55°, 33.96°处衍射峰对应的相为Cu2SnS3。

在500℃的硫化过程中，CZTS的形成主要反应机制[16，17]为

Zn+S→ZnS

(1)

Cu2+S→Cu2S

(2)

2Sn+S2→2SnS

(3)

4SnS+S2→2Sn2S3

(4)

2Sn2S3+S2→4SnS2

(5)

Cu2S+SnS2→Cu2SnS3

(6)

Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4

(7)

在硫化时间为20min时，各反应物恰当反应，生成单一的CZTS。当硫化时间为40min时，可能由于反应(3)的深入进行，出现过量的SnS。在硫化时间为60min和80min时，随着反应时间的延长，薄膜中SnS的含量可能因蒸发或与装置内的硫和其余物质发生反应(4)，(5)，(6) 而减少，因而出现Sn2S3和Cu2SnS3。

当硫化温度持续在450℃以上时，CZTS存在分解反应，其反应机制[18]为

(8)

因此，在硫化时间为40min时，SnS的出现也可能由CZTS的分解产生。

图2　不同硫化时间制备的CZTS薄膜的拉曼散射谱Fig.2　Raman spectra of CZTS films for different sulfurization time

2.2CZTS薄膜的成分

图3　不同硫化时间制备的CZTS薄膜各元素含量Fig.3　Element atomic fraction of composition of CZTS thin films

图3给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜的各元素含量。随着硫化时间的延长，Cu含量增加，Zn含量显著减少，可能与Zn具有较高的饱和蒸气压有关，这种现象在文献[16]中曾经提及。表1给出不同硫化时间制备的CZTS薄膜组分的原子比。所有的CZTS薄膜样品均富S，硫化时间为20min制得的样品贫Cu富Sn，各元素原子接近CZTS理论化学比。

随着硫化时间的延长，因为Zn含量的显著减少[19]，反应(7)中合成CZTS的反应物ZnS不足，导致部分CZTS朝分解方向进行，加剧了部分CZTS的分解，导致中间产物Sn2S3和Cu2SnS3的增加。在硫化时间为20min时，薄膜各组分接近化学原子比，Cu/(Zn+Sn)=0.79，Zn/Sn=0.82，S/metal=1.23，呈贫Cu富Sn。

表1　不同硫化时间制备的CZTS薄膜化学组分原子比

2.3CZTS薄膜的形貌

图4为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的表面形貌。可以看出，当硫化时间为20min时，薄膜表面较致密，晶粒没有明显聚集成团。此时薄膜中具有单一成分的CZTS，表面晶粒大小均匀，可得到表面平整的CZTS薄膜。当硫化时间为40min时，晶粒变大，薄膜表面粗糙，这可能是由于出现易挥杂质SnS，导致薄膜表面出现孔洞且不平整。当硫化时间延长到60min时，薄膜表面的晶粒聚集成团，开始形成岛状，并出现较大的颗粒，表面孔隙较多。在硫化时间为80min时，大颗粒增多，薄膜表面晶粒形成岛状。CZTS薄膜的表面形貌与Cu/(Zn+Sn)的比值有关[20]；随着硫化时间延长，Cu/(Zn+Sn)的比值增加，薄膜表面变得更粗糙，并且孔隙增多。吸收层薄膜表面缺陷较多，会导致太阳能电池的转换效率降低[21]；因此，硫化时间为20min时制得的CZTS薄膜适合作为吸收层材料。由截面图测得20，40，60，80min对应的薄膜厚度分别为1.02，1.40，1.38，1.39μm。

2.4CZTS薄膜的光学特性

图5(a)为不同硫化时间制备的CZTS薄膜的紫外-可见透射光谱。随着硫化时间的延长，CZTS的光学特性也随之变化。对CZTS而言，在不考虑反射的情况下，其吸收系数α的计算公式[22]为

(9)

式中：T为透射率；d为CZTS薄膜的厚度。图5(b)是通过计算公式(9) 得出的吸收系数图，所有样品吸收系数在可见光的范围均达104cm-1。

由于CZTS材料是一种直接带隙的半导体，可利用量子力学中电子跃迁的理论推导出其光吸收系数α与禁带宽度Eg的关系[22]为

αhν=Aa(hν-Eg)1/2

(10)

式中：Aa是常数;h为普朗克常数；ν为入射光频率。利用公式(10)，以hν为x轴，(αhν)2为y轴，如图5(c)所示，沿(αhν)2-hν曲线中直线部分作外延线至与hν轴相交，外延线在x轴上的截距即为禁带宽度Eg。在硫化时间为20, 40, 60, 80min对应的样品禁带宽度分别为1.56, 1.45, 1.41, 1.43eV，所有样品的禁带宽度均与CZTS薄膜禁带宽度的理论值1.51eV较接近。这是因为CZTS是四元化合物，在制备中产生SnS, Sn2S3和Cu2SnS3，禁带宽度小于CZTS[19]，因此在制备CZTS的过程中，需要控制除CZTS外其他各物相的形成。

图4　不同硫化时间制备的CZTS薄膜表面形貌　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80minFig.4　Surface morphology of CZTS films for different sulfurization time　(a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min

图5　不同硫化时间制备CZTS薄膜的光学性能　(a)透射光谱;(b)吸收系数;(c)(αhν)2-hν曲线Fig.5　Optical properties of CZTS thin films sulfurized for different sulfurization time(a)transmittance;(b)absorption coefficient;(c)curve of (αhν)2-hν

3　结论

(1)采用硫粉作为固态硫源，硫化CZT金属预制膜，可制备含锌黄锡矿结构的CZTS薄膜。随着硫化时间的延长，薄膜表面越粗糙，晶粒越趋岛状生长，Cu含量增加，Zn含量明显减少，出现SnS,Sn2S3和Cu2SnS3二级相。

(2)所有样品的吸收系数均达104cm-1，硫化时间为20，40，60，80min的样品禁带宽度分别为1.56，1.45，1.41，1.43eV。硫化时间延长，禁带宽度减小。

(3)硫化时间为20min可制得单一锌黄锡矿结构的CZTS，化学组分贫Cu富Sn，薄膜表面均匀平整，无明显孔隙，厚度约1.02μm，光电性能较优，适合作为CZTS薄膜太阳能电池的吸收层。

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Effect of Sulfurization Time on Properties of CZTS Thin Films by Solid-state Sulfurization

CAO Zhong-ming,YANG Yuan-zheng,XU Jia-xiong,XIE Zhi-wei

(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films were prepared by solid-state sulfurizing Cu-Zn-Sn(CZT) metallic precursors. The effect of sulfurization time on phases, chemical composition, surface morphology and optical properties was investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectrum, energy dispersive of X-ray (EDS), scanning electron microscope (SEM) and UV-Vis, respectively. The results show that with the sulfurization time and content of Cu increase, Zn particularly decreases. The films that sulfurized over 40min occur with impurities like SnS, Sn2S3and Cu2SnS3, which lead smaller optical band gap. When the sulfurization time is 20min, the sample is single phase CZTS thin film, which surface is uniform and even, Cu-poor and Sn-rich. The absorption coefficient is over 104cm-1. The band gap energy is estimated 1.56eV.

magnetron sputtering;CZTS thin film;solid-state sulfurization;sulfurization time

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.09.010

TB332;TM615

A

1001-4381(2016)09-0063-05

国家自然科学基金资助项目(61504029)；广东省联合培养研究生示范基地人才培养项目(2013JDXM27)；高等学校博士学科点专项科研基金(20124420110007)

2015-01-13；

2016-07-22

杨元政(1966-)，男，教授，现从事微电子薄膜材料研究，联系地址：广东省广州市番禺区广州大学城外环西路100号广东工业大学材料与能源学院(510006)，E-mail:yangyz@gdut.edu.cn