准东煤气化动力学模型研究

陈鸿伟，　穆兴龙，　王远鑫，　罗　敏，　张志远

(华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，河北保定 071003)



准东煤气化动力学模型研究

陈鸿伟，穆兴龙，王远鑫，罗敏，张志远

(华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，河北保定 071003)

混合准东煤原煤与催化剂K2CO3、Ca(OH)2并制成煤样，在化学反应动力学控制条件下研究其气化反应特性，分析了煤样质量、CO2体积流量和颗粒直径对气化过程中内、外扩散阻力的影响，获得不同反应温度下均相模型、未反应芯收缩核模型和修正体积模型的拟合曲线，利用等转化率法计算气化反应活化能，并通过催化活性指数验证了该方法计算活化能的准确性.结果表明：在转化率为0.2、0.4、0.6和0.8时对应的活化能为100.1～130.2 kJ/mol，3种模型计算所得活化能分别为128.97 kJ/mol、140.33 kJ/mol和139.43 kJ/mol；均相模型为较合适的气化反应动力学模型.

准东煤； 气化； 动力学模型； 等转化率法； 催化活性指数

鉴于采用煤气化技术能有效减少SO2、NO2和固体悬浮物等污染物生成[1]以及新疆发改委宣布将以准东煤为原料开展国内最大的煤制气项目，准东煤气化过程研究已成为亟待解决的课题.

影响煤气化的主要因素包括煤的煤化程度、粒度、最终温度、升温速率和热解压力等.同时，确定动力计算模型从而确定煤气化过程中气化反应速率和活化能等参数对反应器的稳定运行具有重要影响.刘钦甫等[1]对不同煤化程度的煤进行热解，结果表明煤的变质程度越高，其热稳定性越高，热解过程中分子键断裂所需要的能量也越高.宋绍勇[2]通过热解动力分析得出，颗粒越小，热解失重越多，但热解与煤种有很大的关系.罗进成[3]利用程序升温热重法分析得出，煤的挥发分与热解最终温度时的失重率存在线性关系.常娜等[4]采用热重和热红联用技术分析得出，随着升温速率的增大，煤气释放速率增大.温雨鑫[5]对3种煤种进行加压热重分析，结果表明热解压力提高会降低热解失重.韩亮等[6]利用相关系数比对与等转化率法相结合的方式，在自建试验台上、化学反应控制试验条件下确定了烟煤煤焦等温CO2气化反应动力学模型.

准东煤中Na、Ca元素的含量较高，二者影响煤的气化过程.Ding等[7]研究了Na元素对煤的催化气化作用，随着Na元素含量的增加，H2和CO的产量增加，并且存在一个Na元素的催化饱和值.在脱挥发分时，Ca最先被转移到细小的颗粒中，然后大部分颗粒会发生Ca与煤中固有黏土金属的反应，形成复杂的硅铝酸盐[8].Wang等[9]通过在制备煤焦时加入Ca(OH)2来观察K2CO3的催化气化效果，发现在制备煤焦时加入Ca(OH)2可以减轻K2CO3的失活，并且K2CO3表现出更高的气化反应速率.

由于采用不同动力学模型计算获得的动力学参数各不相同，为探究准东煤气化过程，需首先得到准确的气化反应动力学参数，因此确定气化反应动力学模型是准东煤气化研究的首要工作.

笔者采用热量天平等设备，利用等转化率法计算气化反应活化能，并比较了不同模型计算值与等转化率法计算值的相似度，以确定较为符合准东煤气化过程的反应动力学模型.

1　实验部分

1.1实验装置

本实验采用美国TA instruments公司生产的SDT Q600差示扫描量热仪与热重分析仪.实验气氛为N2和CO2，惰性气氛和气化剂分别由N2钢瓶和CO2钢瓶经过减压阀后提供，2种气体的纯度均大于99.9%，气体流量由转子流量计控制.

1.2实验煤样

所采用的实验煤样为新疆南露天矿煤，在实验前将实验煤样在105 ℃的干燥箱中干燥6 h以上，再经过筛选得到粒径小于160 μm的实验煤样.煤质分析见表1.

表1　煤质分析

2　实验结果与讨论

为获得原煤气化本征动力学数据，首先需要确定合适的实验条件以消除气化过程中内、外扩散阻力的影响，使得气化反应处于化学反应动力学控制阶段.

2.1原煤煤样质量确定

实验条件为气化温度750 ℃，常压，气化体积流量100 mL/min，原煤煤样质量7.5 mg、10 mg和12.5 mg，得到3个煤样质量下的剩余质量分数(见图1，其中TG表示热重分析).

图1　煤样质量随反应时间变化的TG图Fig.1　TG diagram of coal mass vs. time

由图1可知，当煤样质量小于10 mg时，不同质量煤样剩余质量分数基本不再变化，即表明煤样质量小于10 mg时，气化反应速率的增大趋势将减弱直至不发生改变.煤样质量达到一定值时，扩散作用已经不是影响煤气化反应速率的控制步骤.煤种和气化温度等实验条件共同决定煤样质量的最佳气化值.本实验得出的煤样质量最佳气化值为10 mg.

2.2CO2体积流量的确定

实验条件为气化温度750 ℃，常压，采用煤样质量最佳气化值，气化体积流量分别为80 mL/min、100 mL/min 和120 mL/min，得到3个气化体积流量下煤焦剩余质量分数和气化反应速率随反应时间的关系图(见图2).

图2　不同气化体积流量下的TG图Fig.2　TG diagram at different flow rates of CO2

由图2可以看出，在气化体积流量大于100 mL/min时，气化反应速率(即曲线斜率)不再随气化体积流量的变化而发生变化.在此实验条件下，煤的活化能也将不再受气化体积流量的影响，故确定气化实验中体积流量为100 mL/min.

2.3颗粒直径的确定

实验条件为气化温度750 ℃，常压，气化体积流量100 mL/min，煤样质量10 mg，原煤颗粒直径80 μm、120 μm和160 μm，得到3个颗粒直径下煤样的剩余质量分数和气化反应速率随反应时间的关系图(见图3).

图3　不同颗粒直径煤样随反应时间变化的TG图Fig.3　TG diagram of particle size vs. time

由图3可以看出，颗粒直径变化时，气化反应速率变化并无明显差异，故颗粒直径小于80 μm即可.因此，确定气化实验中煤样颗粒直径小于160 μm.

2.4煤中碱金属对煤气化的影响

南露天矿煤中K和Ca元素的含量较为丰富，为研究煤中矿物质对煤气化的影响，选取了原煤、1.7%CH煤样(即利用浸渍法混合Ca(OH)2与原煤煤样，使Ca(OH)2质量占总质量的1.7%)、1.7%CK煤样(即利用浸渍法混合K2CO3与原煤煤样，使K2CO3质量占总质量的1.7%)和经酸洗的煤作为煤样，分别进行气化实验.

图4给出了煤中矿物质对气化反应速率的影响.由图4可知，对比酸洗煤样(洗去煤中的矿物质)与未经任何加工的原煤曲线可知，原煤的气化反应速率远大于酸洗煤样，两者比值约为4∶1.由此可见，煤中矿物质对煤气化有较强的促进作用.对比原煤与1.7%CK煤样和1.7%CH煤样的曲线可知，K和Ca对原煤的气化均有促进作用，在本实验条件下，Ca的促进作用比K的促进作用更强烈.

图4　煤中矿物质对气化反应速率的影响Fig.4　Effect of mineral matter in coal on the gasification rate

3　气体反应动力学模型

3.1均相模型

均相模型假设反应在整个颗粒内进行，但反应进行时固体颗粒的尺寸不变，密度发生均匀变化.其气化反应速率可表示为

(1)

将式(1)积分可以得到：

(2)

式中：x为煤样气化转化率；t为反应时间；k为反应速率常数.

由实验数据回归和的关系,可以得到原煤在不同温度下均相模型的拟合曲线图(见图5).

3.2未反应芯收缩核模型

未反应芯收缩核模型假设气化剂只在未反应核表面进行，并不渗透到芯核内部，且反应从球形颗粒的外表面开始，随着反应的进行，反应表面逐渐向颗粒内部移动，这样就使得已反应的部分形成一层灰层，未反应的芯核随着反应的进行逐渐向内收缩.其气化反应速率可表示为

图5　均相模型的拟合曲线Fig.5　Fitting curves obtained by homogeneous model

(3)

Leonhardt等[10]用未反应芯收缩核模型来描述实验室条件下K的催化气化反应，发现该模型的适用性与煤中灰分含量密切相关.对于低灰分煤种而言，在整个反应过程中动力学方程参数n的取值可以很好地描述煤的催化气化过程.但对于高灰分煤种，在整个气化过程中不存在一个固定的n值，n与3个因素有关，即灰分与K的反应、灰分与K的浓度、灰分自身的矿物质化和化学反应.Zhang等[11]研究了我国6种无烟煤煤焦的CO2气化反应，利用未反应芯收缩核模型可以很好地描述实验结果，并且活化能在146～202 kJ/mol.

将式(3)积分可得到转化率与反应时间的关系：

(4)

根据式(4)，得到原煤在不同温度下未反应芯收缩核模型的拟合曲线(见图6).

图6　未反应芯收缩核模型的拟合曲线Fig.6　Fitting curves obtained by unreacted shrinking core model

3.3修正体积模型

为了分析煤焦的气化反应活性，引入以下转化率方程：

(5)

式中：a和b为对实验数据进行非线性回归得到的经验常数，修正体积模型是对均相模型进行修正的，引入这2个参数以适应气化反应速率随反应时间先增大后减小的变化趋势.

将式(5)微分可得到反应速率常数：

(6)

式中:ki为某一时间点的反应速率常数.

联立式(5)和式(6)可得：

(7)

Lee等[12]在研究澳大利亚次烟煤煤焦的水蒸气无催化剂气化时指出,用修正体积模型可以很好地描述实验结果.

对比式(6)和式(7)可以得出反应速率常数：

(8)

根据式(8)，利用Origin软件对实验数据进行非线性回归，得到经验常数(见表2).将经验常数带入式(8)，可得到不同转化率时的反应速率常数.

表2　不同温度下经验常数值

3.4动力学参数求取

对于均相模型和未反应芯收缩核模型，分别根据图4和图5中回归直线的斜率计算得到不同温度下原煤气化反应速率常数.

对于修正体积模型，取x=0.5时的反应速率常数为平均反应速率常数，并将表2中的经验常数值代入式(8)，可得到不同温度下的反应速率常数.

对阿伦尼乌斯定律公式两边取自然对数可得：

(9)

式中:E为活化能,kJ/mol;T为温度,K;R为通用气体常数,kJ/(mol·K);k0为频率因子,s-1.

根据不同温度下计算得到的k值，由式(9)线性

回归计算活化能(即直线斜率)和频率因子(即直线截距)，3种模型的回归直线如图7所示.3种模型回归直线的线性相关系数见表3.

图7　3种模型-ln k与1/T的拟合曲线Fig.7　Fitting curve of -ln k and 1/T by three models表3　3种模型的线性相关系数Tab.3　Linear correlation coefficients of three models

温度/℃均相模型未反应芯收缩核模型修正体积模型7500.95020.97720.99828000.96990.98980.99968500.99200.99980.99799000.98470.99740.9951

采用3种模型计算得到原煤的反应速率常数k、活化能E和频率因子k0如表4所示.

表4　3种模型计算得到的动力学参数

3.5等转化率法

转化率是在某一特定反应时间下计算得到的，其初始质量由热重分析仪(TGA)读取，定义如下：

(10)

式中：m0为煤样的初始质量，mg；mt为煤样在某一特定时刻下的质量，mg；ma为完全反应后剩余煤灰的质量，mg.

气化反应速率能够表征煤焦的反应活性，在不考虑催化剂影响及传质限制的情况下，气化反应速率为

(11)

式中：f(x)为煤焦气化反应机理函数.

由式(10)、式(11)和阿伦尼乌斯定律可得：

(12)

对机理函数f(x)积分可得：

(13)

式中:G(x)为f(x)的积分函数.

对式(13)两边取对数并变形可得：

(14)

图8　不同转化率时ln t与1/T的关系

Fig.8Relationship between lntand 1/Tat different conversion rates

由斜率计算得到不同转化率时气化反应活化能为100.1～130.2 kJ/mol，由均相模型所得的活化能(见表5)在该范围内，而由未反应芯收缩核模型和修正体积模型计算得到的结果不在该范围内.因此，均相模型为较合适的气化反应动力学模型.

图9　不同催化剂对应的ln t与1/T的关系Fig.9　Relationship between ln t and 1/T with different catalysts表5　不同催化剂对应的气化反应活化能Tab.5　Activation energy of coal with different catalysts

参数原煤CH煤样CK煤样E/(kJ·mol-1)116.387.3103.7Rs8.982×10-31.922×10-21.282×10-2

(15)

式中：τ0.5为碳转化率达到50%时所需的时间，表示一个平均数.

比较表5中催化剂质量分数为1.7%时，3种煤样Rs值由大到小为：CH煤样>CK煤样>原煤.由催化活性指数概念可知，气化反应速率与催化活性指数成正比，又因活化能与气化反应速率成反比，故推算活化能由大到小应为：原煤>CK煤样>CH煤样，与表5中由等转化率法计算所得出的结论一致，验证了等转化率法计算活化能的准确性，该方法不仅可以用来计算活化能值，还可以作为描述不同气化反应动力学模型的判断依据之一.

4　结　论

(1) 采用均相模型、未反应芯收缩核模型和修正体积模型计算所得气化反应活化能分别为128.97 kJ/mol、140.33 kJ/mol和139.43 kJ/mol.采用等转化率法避开选择反应机理函数，得到气化反应活化能为100.1～130.2 kJ/mol，均相模型为较合适的气化反应动力学模型.

(2) 引入催化活性指数，利用等转化率法计算所得南露天矿煤原煤、CH煤样、CK煤样的活化能分别为116.3 kJ/mol、87.3 kJ/mol和103.7 kJ/mol，对应的Rs值分别为8.982×10-3、1.922×10-2和1.282×10-2.因Rs值与活化能成反比，以上活化能计算结果与模型计算结果一致，验证了等转化率法计算活化能的准确性，可以进一步确定均相模型为较合适的气化反应动力学模型.

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Study on Kinetic Models for Zhundong Coal Gasification

CHENHongwei,MUXinglong,WANGYuanxin,LUOMin,ZHANGZhiyuan

(MOE's Key Lab of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment,North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

Gasification characteristics of Zhundong coal mixed with catalyst K2CO3and Ca(OH)2respectively were studied in a chemical kinetic controlled regime, so as to analyze the effects of following factors on the internal and external diffusion resistance in the process of gasification, such as the amount of coal sample, the CO2flow rate and the particle size, etc., and to obtain the fitting curves of Zhundong coal gasification at different temperatures by the homogeneous model (HM), unreacted shrinking core model (SCM) and modified volumetric model (MVM) separately, based on which the activation energy was calculated using isoconversional method, while the accuracy of the method was verified with catalytic activity index. Results show that for conversion rates of 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8, the corresponding activation energy lies in 100.1-130.2 kJ/mol, and the results calculated by above three models are 128.97 kJ/mol, 140.33 kJ/mol and 139.43 kJ/mol accordingly, proving HM to be the most appropriate kinetic model.

Zhundong coal; gasification; kinetic model; isoconversional method; catalytic activity index

2015-11-03

2015-12-31

陈鸿伟(1965-)，男，四川达州人，教授，博士，主要从事高效、清洁燃烧及环境污染控制方面的研究.

电话(Tel.)：0312-7522816；E-mail：hdchw@126.com.

1674-7607(2016)09-0690-07

TK16

A学科分类号：470.30