己二胺生产工艺中催化剂消耗的研究

高先明 刘耀文（河南神马尼龙化工有限责任公司， 河南 平顶山 467013）

己二胺生产工艺中催化剂消耗的研究

高先明 刘耀文（河南神马尼龙化工有限责任公司， 河南 平顶山 467013）

根据催化剂在己二胺生产中的实际应用情况，对不同类型的催化剂进行对比分析，通过对原有催化剂的技术改造和引进新型催化剂，选择合适的添加量，在保证生产的同时有效地降低了催化剂的消耗。

催化剂;对比分析;技术改造

0 引言

河南神马尼龙化工有限责任公司的己二腈（ADN）加氢［1］装置， 是目前国内最大的己二腈加氢装置，其产品己二胺（HMD） 收率高，质量好。由于己二腈加氢反应器结构比较特殊，为三相流化床反应器，国内常规的雷尼镍催化剂在活性、粒度、沉降时间、寿命等方面与进口催化剂相比存在一定的差距，不能满足加氢反应器的实际需求。己二腈加氢用雷尼镍催化剂在2000 年前基本依赖进口。2000年之后为了提升装置生产负荷、提升HMD的产品质量，引入了进口的A4000型雷尼镍催化剂。同时神马尼龙化工公司与国内催化剂生产厂家合作，通过对雷尼镍催化剂生产工艺的创新研究，开发出了L-WCRNi型四元雷尼镍合金催化剂。后来通过不断探索改进，将两种催化剂混合使用，即降低了催化剂的单耗，又将催化剂的活性、粒度和使用寿命提升到一个新的高度。

1 己二腈加氢催化剂系统简述

己二腈加氢催化剂活化系统主要是将按比例混合的合金粉加入到活化反应器中，其主要成分为铝（Al）、镍（Ni）约各占50%，通过与碱性溶液烧碱（NaOH）的反应，获得具有活性的催化剂Ni， 而Al在NaOH溶液中，生成可溶性的NaAlO2被去除［2］。

活化反应方程式：

Ni-Al+ H2O + NaOH → Ni + NaAlO2+3/2H2↑

经过活化的催化剂经过增稠器去除水分后，加入到己二腈加氢反应器中。应用在传统流化床反应器的催化剂，在连续性运行中，反应器内催化剂的活性和流动性受其强度、反应时H2高速流动、剧烈碰撞、化学反应中部分骨架金属析出以及催化剂再生后机械输送等因素的影响，会出现部分磨损、破碎、老化等现象，最终导致流化床反应器内催化剂活性和流动性变差，反应副产物上升，反应器内催化剂发生堆积、堵塞等不利情况［3］。于是，需要定期外排到清洗器中，进行水洗，将水洗后活性、粒度得到提高，提高的催化剂重新投入到加氢反应器中。催化剂应用简图如下（图1）。

2 新型催化剂的应用背景和现状

2.1 新型催化剂的应用背景

（1）W-2型雷尼镍催化剂（Raney-Ni）

W-2 型Raney-Ni就是我公司2000年以前根据从日本进口的合金粉以及后来与鲁山精细化工厂合作研制出的催化剂，其活性适中，制备工艺简单。 W-2 型Raney-Ni 催化剂是以合金粉的形式存在的，合金粉主要成份为含Ni 和Al 各50% 的合金，将含水的合金浆液与NaOH 溶液反应后水洗，清除掉Al，成为所谓的雷尼镍，从而获得具有活性的催化剂Ni。

图1 催化剂应用简图

（2）W-6型雷尼镍催化剂

W-4型至W-7型Raney-Ni均为高活性，其中尤以W-6 型Raney-Ni具有相当高的催化氢化活性，因此制备工艺较为繁杂。W-2型Raney-Ni可使用20%氢氧化钠溶液在50℃环境下处理含镍铝成分的铝镍合金，反应20～30min，在氢气存在状态下对雷尼镍洗涤，然后用乙醇处理。W-6型Raney-Ni催化剂的高活性意味着其在处理双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团上具有较高使用价值，尤其是低温状态下使用选择性较佳，在低压、低温状态下反应效果最好。W-6型Raney-Ni用量一般不超过占底物的5%，以免用量过多导致严重后果，尤其是高压状态下使用必须要特别慎重［4］。

己二胺装置由1998年建成投产，刚开始使用的W-2型催化剂虽然在活性和粒度上表现的很好，但是由于老式催化剂在催化的过程中对氢气的吸附性上具有局限性，制约装置生产负荷的提升，同时很难提高反应工序的产品质量。同时新型W-6型催化剂的出现，可以很好的解决装置提升负荷、提高反应阶段的产品质量的问题，所以W-6型的催化剂被我厂逐渐选择使用。

2.2 新型催化剂的使用现状

新型的W-6催化剂的确具有较高的活性和使用寿命，也对精品己二胺的生产以及装置的负荷有很大的贡献，但是成本和单耗是一个企业能否长期立足的根本保证。面对剧烈的市场竞争压力，催化剂过于单一且消耗较高，非常不利于降低生产成本，市场竞争力会大大减小。

2.3 每种催化剂在实际生产中的效果及存在的问题

为了了解每种催化剂的性能，我们把在不同时期使用的催化剂，生产己二胺时产生的副产物记录下来，如下表所示（表1）。

表1 使用不同催化剂时产生的副产物

备注：DCH、PI、N-EtHMD及HMI分别为生产己二胺时产生的副产物

通过表1可以看出，使用w-6型催化剂时，产生的副产物比较少，但单价较高。

2.4 每种催化剂在不同生产负荷下的粒度分析

随着生产负荷的增加，催化剂的磨损会加大，催化剂的粒度会下降。当催化剂的粒度下降到一定程度时，会影响它的流动性，造成反应器的堵塞。具体数值如下表所示（表2）。

表2 使用不同催化剂时粒度分析

3 改进措施

3.1 新的工艺路线

通过近几年的技术攻关和技术创新，我公司与鲁山精细化工厂合作，通过对雷尼镍催化剂生产工艺的创新研究， 开发了L-WCRNi 四元雷尼镍合金催化剂， 效果达到国际同行业先进技术水平，如表3。

表3 鲁山催化剂与国际同行业先进催化剂相比［5］

新的国产合金粉代替了进口催化剂，但是国产合金粉仍然是W-2型催化剂，依然无法代替W-6型催化剂对装置提升负荷的贡献，而且新型催化剂由于单耗较高，依然不适合我们长期单独使用。

3.2 W-6催化剂和国产鲁山催化剂的混合使用

通过对W-6型催化剂加入量的改进，降低了一部分生产成本，但还有很大的挖掘空间，我们通过一段时间的研究，发现国产催化剂在很多方面可以代替W-6进口的催化剂，虽然不可以全部替代，但是替代一部分也完全能够达到生产的要求。这样可以节省相当一部分进口催化剂的用量。我们初步制定了方案一步一步的用国产催化剂代替新型催化剂，通过实验，来对比国产催化剂和新型催化剂混合之后的使用情况。

方案：计划将己二胺装置目前的进口催化剂加入量，由满负荷时每天加入40kg，改为每天加入活化后的国产催化剂20kg和进口催化剂30kg，三个月过后我们进行一次定量的催化剂置换。然后以国产催化剂与进口催化剂各26kg的比例进行第二轮的实验。经过几个月的实验，每周对反应器进行取样分析，每三天对反应工序的产品进行一次全分析。

表4 使用不同比例催化剂时产生的副产物

最终我们在不影响高负荷、稳定生产和产品质量的前提下，将国产镍催化剂和进口的W-6催化剂实现了1∶1的投放比例。试验后经过一段时间的观察和对催化剂取样的分析，得出国产催化剂在与进口W-6催化剂的以1∶1的比例投放基本与全部使用W-6催化剂的效果相同。

3.3 催化剂加入量的改进

引用W-6催化剂之后，我们为了保证反应产品质量，每天向反应器中加入40kg催化剂，经过多次的取样和分析发现，催化剂的浓度、活性和粒度高于我们要求的实际值，高浓度的催化剂循环效果不理想，反应器存在堵塞的可能，且催化剂的单耗增加。针对此种情况，我们对每天加入催化剂量进行了重新计算，认为催化剂加入量的多少应该取决于前一天的负荷，如果前一天的负荷有所降低，我们就不能按照满负荷的量向反应器中加入催化剂，这样既可以保证催化剂的活性、粒度。反应副产物也不会增加，催化剂单耗随之降低。每日加入量的公式如下：

加入催化剂量=前一天的负荷÷满负荷×40

备注：40为满负荷时催化剂的加入量见表5。

表5 不同生产负荷下催化剂的加入量

通过一段时间的测试，平均下来每天至少可以节约2～5公斤催化剂，一个月可以节省两到三万元生产成本。

4 改进后运行效果的分析

通过以上的节约措施，2015年度与2014年度相比，年平均吨己二胺的催化剂单耗下降了10万元左右，年节约成本50万元。

5 结语

尼龙化工公司是国家为加快发展我国尼龙产业，成套引进国外先进技术和设备所建设的大型现代化化工企业。近年来，受国际金融危机、国内同行业竞争加剧的影响，公司主要产品的垄断地位逐渐失去，步入充分竞争的微利时代，公司生产经营面临着前所未有的压力。为充分挖掘己二胺装置潜能，降低生产成本，提高公司主导产品市场竞争力，尼龙化工公司对影响装置高效、低成本运行的催化剂进行科技攻关，采用了简单实用的技改措施，达到了催化剂节能降耗的目的。本次对催化剂种类和性能的改进，不仅节约了生产成本，经济效益显著，且在具体整改的过程中，无需过多的投入就可以达到较好的效果。

［1］姜海源，石福祥，张门兰.己二胺生产工艺［J］.化学工程师，1997，12（6）：46-47.

［2］李建修，许永锋，孙海杰，张程，等.生产己二胺用雷尼镍催化剂的研究进展［J］.工业催化，2008，16（4）：6-9.

［3］高先明.雷尼镍催化剂在己二腈加氢反应中的应用与研究［J］.广州化工，2014，42（13）：27-28.

［4］李有江.雷尼镍催化剂的常用制备工艺概述［J］.化工管理，2015，06（16）：169.

［5］宁崇克，杨炎峰.己二腈加氢用雷尼镍催化剂的开发研究［J］.江苏化工，2005，12（06）：50-51.