饲料添加剂—柠檬酸铜螯合物的微波固相合成

龚玉琼，夏　鸿，钟国清，刘　杨，谭　玺（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

饲料添加剂—柠檬酸铜螯合物的微波固相合成

龚玉琼，夏鸿，钟国清*，刘杨，谭玺
（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

本试验以柠檬酸和乙酸铜为原料，通过微波固相反应合成了新型饲料添加剂柠檬酸铜螯合物，用EDTA配位滴定、元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射（XRD）和热分析等方法对螯合物的组成和结构进行了表征。结果表明，柠檬酸铜的组成为［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O；铜离子与柠檬酸中脱质子的羧基氧原子及羟基氧原子和配位水分子中的氧原子配位；XRD分析表明所合成的螯合物为单一物相；热分析结果证实螯合物有良好的热稳定性，热分解残余物为氧化铜。

饲料添加剂；微量元素；柠檬酸铜；微波固相反应

［Abstract］The copper citrate chelate was synthesized with citric acid and copper acetate as raw materials by microwave solid state reaction.The composition and structure of the chelate were characterized by titration analysis，elemental analysis，X-ray powder diffraction，infrared spectra and thermal analysis.The experimental results showed that the composition of the copper citrate was［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O.The copper ion was coordinated by the proton free carboxyl oxygen atoms and hydroxyl oxygen atom from the citrate ligand and the oxygen atoms from coordination watermolecules.The XRD analysis showed that the chelate was single phase.The copper citrate chelate had good thermal stability and the residue of the thermal decomposition was copper oxide.

［Key words］feed additive；trace element；copper citrate；microwave solid state reaction

柠檬酸又叫枸橼酸，是重要的生物活性化合物，也是一种有很强配位能力的螯合配体，金属离子主要与其羧基配位，某些条件下也可与羟基发生配位（蔡超等，2013；Deng和Zhou，2009）。柠檬酸微量元素螯合物具有生物利用率高、在体内容易吸收等优点，相比其他有机酸螯合物价格更便宜、更符合市场的需求（石静等，2014）。柠檬酸微量元素螯合物作为一类新型饲料添加剂，其化学性能稳定，在改善饲料感官性状的同时还可提供动物生长发育所必需的微量元素，因此具有重要的现实意义和广阔的应用前景 （张志朋等，2008；赵书清等，2003）。制备柠檬酸微量元素螯合物的主要方法有液相法、固液相法、固相法以及水热法或溶剂热法等 （Wang等，2007；Bovi Mitre等，2000）。张丽红等（2012）以柠檬酸和氢氧化铜在165℃水热条件下反应24 h合成了柠檬酸铜聚合物［Cu2C6H8O9］n。微波加热可以大大加快反应速率，微波固相反应节能、环保，符合清洁生产与绿色化学发展要求。本试验以柠檬酸和乙酸铜为原料，采用微波固相反应合成柠檬酸铜，用元素分析、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTⅠR）、热重-差热分析（TG-DTA）等进行组成和结构表征，为其应用开发提供基础数据。

1　材料与方法

1.1主要试剂与仪器柠檬酸（H4cit）、乙酸铜［Cu （Ac）2·H2O］、无水乙醇及其他试剂均为分析纯。

赛多利斯BS-124S电子天平，感量0.1 mg；格兰仕VP750A型电脑微波炉，750W；德国Vario EL CUBE元素分析仪；美国Nicolet 5700型红外光谱仪；日本D/max-Ⅱ型X射线衍射仪；美国SDTQ600型同步热分析仪。

1.2配合物的合成将10 mmol的柠檬酸和10 mmol的乙酸铜于玛瑙研钵中混合研磨约10 min，研磨过程中加入1～2滴乙醇以促进反应的进行，此反应中有刺激性气体逸出。随后将研磨后的粉末全部转入坩埚，并置于微波炉中用微波加热约2min，每次15 s，两次加热间隔15 s，直至无刺激性酸性物质产生。最后将其转入小烧杯中，用少量蒸馏水浸润，再加入10mL乙醇后静置30min，抽滤并用乙醇洗涤数次，干燥后得到3.18 g蓝绿色粉末产物柠檬酸铜，产率为92.4％。

2　结果与讨论

2.1柠檬酸铜螯合物组成分析以PAN为指示剂，采用EDTA配位滴定法测定铜的含量，C、H、O元素含量用元素分析仪测定。试验结果为：w（Cu）％= 18.73（18.49），w（C）％=20.80（20.96），w（H）％= 4.51（4.69），w（O）％=55.92（55.86），括号内数据为计算值。由此可知，该螯合物的试验测定值与化学式为CuC6H16O12（相对分子质量343.74）的理论计算值吻合，这表明目标产物的化学组成为Cu （H2cit）·5H2O。铜离子与脱去两个质子的柠檬酸配体的物质的量比为1∶1，形成的柠檬酸铜螯合物含有水分子，其水分子来自乙酸铜中的结晶水以及分离提纯过程中加入的少量水。该柠檬酸铜螯合物易溶于水，微溶于乙醇，在空气中很稳定。

2.2红外光谱分析采用KBr压片法测定柠檬酸铜螯合物在400～4000 cm–1红外光谱，如图1所示。从图1可以看出，3447 cm–1处为水分子及配体中O—H的伸缩振动吸收峰；1636、1569 cm–1为COO–的反对称伸缩振动吸收峰，而1438、1398 cm–1为COO–的对称伸缩振动吸收峰，其差值Δν= 238、198 cm–1，表明羧基氧原子以单齿形式参与配位（Lin等，2014）；在1258、1234 cm–1处为C—OH的变形振动吸收峰；在918 cm–1处出现了水分子中O—H的平面摇摆振动吸收峰，说明产物中有配位水分子，这与热分析结果吻合 （钟勤等，2011）；564 cm–1处则出现Cu—O的伸缩振动吸收峰。

图1　柠檬酸铜的红外光谱

2.3XRD图谱分析将制得的柠檬酸铜螯合物研细压片后测试其X射线粉末衍射图谱，采用Cu Kα射线（λ=0.154056 nm），工作电压35 kV，工作电流60mA，扫描速度10°/min，于室温下收集10～80°衍射数据，其XRD图谱见图2。由图2可知，柠檬酸铜螯合物在2θ=31.49°、15.56°和45.23°处出现三强峰，与反应物乙酸铜出现在12.80°、14.34°、15.80°处的三强峰（JCPDS 27-0145）完全不同。在柠檬酸铜螯合物的XRD图谱中，衍射峰尖锐，说明物质的晶形较好，其衍射角2θ及衍射强度与反应物完全不同，也不是它们的简单加和，这表明生成了新的化合物。

图2　柠檬酸铜的XRD图谱

2.4热重差热分析在氮气气氛中以10℃/min的程序升温速率测定柠檬酸铜螯合物从室温至1000℃的TG-DTA曲线，如图3所示。由图3可知，柠檬酸铜螯合物的DTA曲线在130℃附近有一个吸热峰，对应TG曲线的失重率为10.25％，为配合物失去2个结晶水分子的过程，与其理论失重率10.48％非常吻合；DTA曲线在251～345℃有3个连续的放热小峰，而在640℃附近有一个吸热峰，是3个配位水分子的失去和柠檬酸配体的氧化分解过程，这阶段对应TG曲线失重率共为66.83％。约950℃失重恒定，残余量为22.92％，与残余物为CuO的计算值23.14％一致。

图3　柠檬酸铜的TG-DTA曲线

3　结论

以柠檬酸和乙酸铜为原料，微波辐射固相法合成了螯合比为1∶1的新型饲料添加剂——柠檬酸铜，用EDTA滴定法、元素分析、FTⅠR、XRD和TG-DTA进行了表征。螯合物组成为 ［Cu（H2cit）（H2O）3］·2H2O，XRD分析表明所合成的螯合物为单一物相，铜（Ⅱ）与柠檬酸配体中脱质子的羧基及羟基O原子和配位水分子中的O原子配位，形成了六配位的螯合物。该螯合物的热稳定性好，其热分解过程主要包括失水和柠檬酸配体的氧化分解，在950℃左右失重恒定，残余物为CuO。微波固相反应合成柠檬酸铜，操作简单，反应速率快，产率较高，对环境污染小，符合清洁生产与绿色化学的发展要求。

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S816.7

A

1004-3314（2016）08-0022-03

10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.20160806

四川省大学生创新创业训练计划项目（201510619041）