炭黑和白炭黑在胎面胶配方中的并用研究（一）：——工艺性能和硫化性能

王惠中　编译



炭黑和白炭黑在胎面胶配方中的并用研究（一）：
——工艺性能和硫化性能

王惠中编译

通过试验用数据证明，炭黑与白炭黑的比例对胎面胶料的工艺和硫化特性影响甚大。它们的比例宜控制在60：20～30：50范围内。

炭黑；白炭黑；胎面胶；硫化

近15年来，俄罗斯在轮胎生产配方中就白炭黑的使用问题开展了深入的研究。首先这与两个因素有关，一，希望提高轮胎在湿滑路面上的抓着力；二，减小轮胎的滚动阻力，改善生态环境。2013年下卡姆斯克轮胎（Нижнекамскшина）公司已生产了40万条以上胎面胶内含有白炭黑的轮胎。但是迄今为止，依然存在着潜在的问题，即轿车轮胎胎面胶配方中，白炭黑的最佳用量以及炭黑与白炭黑之最佳比例究竟是多少，尚不明瞭。

自那篇论文刊登后，又有人发表了几篇文章，继续讨论有关这一问题的研究结果。在文章中，就炭黑（N234）和白炭黑（Zeosil 1165 MP）的比例（质量份），对100质量份胎面胶胶料配方的影响作了分析。其中的橡胶组分是溶聚丁苯橡胶与丁二烯橡胶（СКДН）的并用体。所有橡胶胶料中都加入了二硅烷X-505，占二氧化硅［双3-（三乙氧基甲硅基）丙基］多硫化物总量的10%。硫化基团中同样含有硫磺和促进剂次磺酰胺和二苯胍。结构控制剂EF-44和硬脂酸T-18起软化剂和增塑剂的作用。

图1为橡胶胶料的可塑度（П）、弹性复原（ЭВ）、门尼黏度值（М）与所加入的炭黑和白炭黑的数量之间的相关性曲线图。

图1　轮胎胎面胶料的门尼黏度、可塑度和弹性复原值与胶料中炭黑与白炭黑的比例的相关性曲线

由图1可以看出，减少炭黑的添加量，提高白炭黑的添加量，可提高胶料的可塑度。尤其在白炭黑含量较少时这一现象尤为显著。当大量添加白炭黑（炭黑与白炭黑之比为10:70；0:80）后，胶料的可塑度实际上并未发生变化。弹性复原值与所加入的填充剂成分之间的关系十分复杂。与可塑度不同，加入少量的白炭黑以代替炭黑，对弹性复原值的影响不大，虽然其增长不大的趋势很明显。用白炭黑取代30和40质量份炭黑，弹性复原值急剧减小。当炭黑与白炭黑的比例达到20:60开始，弹性复原值迅速增大。胶料中橡胶组分的高弹性收缩率导致弹性复原值发生这一变化，这就证明了当炭黑与白炭黑的比例分别为50:30、40:40和30:50后，橡胶-填充剂以及填充剂-填充剂之间的物理结构重新进行了排列。胶料的门尼黏度与填充胶料的成分发生变化的非单一特性也证明了这一点。

起先，用白炭黑取代10和20质量份炭黑，导致胶料的门尼黏度剧烈下降。而后，随白炭黑的用量达到30质量份及其以上，胶料黏度开始直线上升。通常认为，在聚合物流动过程中，聚合物内摩擦的半定量尺度即为聚合物的黏度。根据这一观点，随着炭黑的添加量从80质量份减少至60质量份（白炭黑的含量为10和20质量份），门尼黏度才有所降低，这是因为与炭黑物理性结合的橡胶（吸留橡胶）的数量减少所致。当炭黑含量为60和80质量份（无白炭黑）时，门尼黏度从75增至101这一事实多少也证明了这一假设，并有利于这一假设。

加入10和20质量份白炭黑并未增加吸留橡胶的数量，这是因为白炭黑的表面对橡胶来说是憎水的。通过减少吸留橡胶的数量，从而进一步减少炭黑的含量，降低门尼黏度，这一现象可以通过增加白炭黑，提高胶料的黏度加以弥补。由于加入了憎水的白炭黑，故黏度增大的流体动力学效应低于加入炭黑后的状况。所以，与含有80质量份炭黑（门尼黏度101）的胶料相比较，甚至在白炭黑含量达80质量份时，门尼黏度依然较低（95）。

在只含有炭黑填料的橡胶胶料里，由于炭黑粒子间产生了较弱的物理键，从而导致物理空间网络的形成。在只含有白炭黑的胶料中，由于白炭黑粒子间相互作用的缘故，同样也形成了空间网络结构，而且该结构的强度大大超过“炭黑-炭黑”型结构，但在遭遇大变形时即会被破坏。当炭黑和白炭黑的比例关系处于均衡时，便会形成不同构造的结构，这些结构取决于两种填充剂中哪一种形成了连续性结构，哪一种形成了非连续性结构。

经过对图1的分析可以得出这样的结论，即炭黑与白炭黑的比例从50:30变更至30:50这一范围时，可能会发生逆转；炭黑的连续性结构被白炭黑的连续性结构所替代。在这一范围内弹性复原值急剧降低，是由于这一现象的产生而导致的，这一点不可排除。

在二硅烷的参与下，白炭黑与橡胶之间形成了化学键。由于这一缘故，白炭黑在配方中的含量所发生的变化会影响胶料的硫化特性。图2为焦烧时间t35（T=130 ℃）和转矩值（MDR-2000，T=155 ℃）与炭黑和白炭黑之比例的相关性曲线图。

图2　胎面胶料焦烧时间t35和转矩值（M）与胶料中炭黑与白炭黑的比例的相关性曲线。

显然，在配方中增加白炭黑的含量，一定会降低抗焦烧稳定性。在白炭黑含量不多的情况下，这一现象尤为明显。

对转矩值的变化进行的分析表明，在炭黑含量相应减少的情况下，随白炭黑含量的增加，硫化程度（MH-ML）迅速提高，这是由于最大转矩（MH）增大，而最小转矩（ML）保持不变的原由。

当硫化程度分别达到30%、40%和50%时，取决于炭黑跟白炭黑之比例的硫化速率的变化特性，实际上并无区别，即在炭黑含量从80质量份减少至40质量份时，硫化速率V明显下降。当炭黑含量进一步减少，白炭黑含量相应增加时，硫化速率V开始提高。如果胶料中只含有炭黑（黑白炭黑之比为80:0）时，硫化速率V比只含有白炭黑（炭黑与白炭黑之比为0:80）的硫化橡胶快约50%～100%。

图3　胎面胶料的硫化速率（V）与炭黑跟白炭黑之比例的相关性曲线

根据以上论述可以作出如下结论：通过硫黄硫化空间网络的形成，比通过白炭黑粒子交联（经由二硅烷）要快。随白炭黑含量的增加，所制得的硫化橡胶的最大膨胀度有规律地增大正证明了这一点（图4）。

图4　胎面胶料硫化活性能（E）及其硫化橡胶均衡膨胀度（Q）与炭黑跟白炭黑之比例的相关性曲线

在温度为155 ℃、165 ℃、175 ℃的条件下，根据达到正硫化的时间变动情况计算出来的硫化活性能，随白炭黑含量的增长而逐渐递减。炭黑与白炭黑之比例在50:30至30:50的范围内，此种递减表现得最为明显。

总之，以上所进行的研究表明，炭黑和白炭黑之比例对胎面胶料的工艺和硫化特性影响甚大。炭黑与白炭黑的比例在50:30～30:50这一范围内，会形成新的物理结构，这些结构会影响胶料的弹性复原、门尼黏度和硫化速率这些指标。从工艺和硫化性能的最佳综合平衡角度来看，炭黑与白炭黑之比例在60:20～30:50范围内，胎面胶料的综合性能是最佳的。

［1］Дорожкин В.П.Изучение совместного использования технинеского углерода и диоксида кремния в рецепуре протектора шин［J］.каучук и резина，2014（4）:22-24.

［责任编辑：张启跃］

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1671-8232（2016）04-0001-03

2015-11-30