白炭黑对天然橡胶/聚乙烯醇/淀粉共混物膜性能的影响

刘春芳，张兰波　编译（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）



白炭黑对天然橡胶/聚乙烯醇/淀粉共混物膜性能的影响

刘春芳，张兰波编译
（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

采用乳液-溶液浇注法，以天然橡胶胶乳、聚乙烯醇溶液和淀粉溶液为原料，制备了可生物降解的聚合物共混物。考察了白炭黑用量对共混物溶胀比、力学性能、热性能、电性能及可生物降解性能的影响。结果表明，随着白炭黑用量及天然橡胶含量的增加，共混物的溶胀比大幅降低；随着白炭黑用量的增加，共混物膜的拉伸强度和贮能模量也有所提高，可生物降解性降低。此外，衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）证实，共混物的分子间形成了氢键和—O—Si—化学键。

可生物降解性；共混物；白炭黑；淀粉；天然橡胶；聚乙烯醇

用SiO2增强新型可生物降解的天然橡胶（NR）/聚乙烯醇（PVA）/淀粉共混物还未见报道。考察了SiO2对浇注法制备的NR/PVA/淀粉共混物膜性能的影响。很多研究表明，填料可以提高橡胶和塑料的性能。本文研究了SiO2用量对NR/PVA/淀粉共混物的拉伸性能、贮能模量、耐水及耐甲苯性、介电常数和自然状态下可生物降解性的影响。此外，用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（ATR-FTIR）证实了聚合物与SiO2之间的相互作用，同时也报道了共混物的介电常数。国Sigma-Aldrich公司；实验用水均为蒸馏水和去离子水；丙三醇和其他试剂，均为分析纯；高氨NR胶乳，Chalong胶乳工业有限公司；马来酸，16A-16，分析纯，瑞士Fluka有限公司。

1　实　验

1.1原材料

木薯淀粉，泰国曼谷淀粉总公司；PVA，醇解度89%，相对分子质量89 000 g/mol，泰国Sonal公司；原硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，美

1.2试样制备

在70 ℃恒温水浴中，分别用蒸馏水在不断搅拌下制得20%的PVA溶液和10%的淀粉溶液。然后将PVA溶液与NR胶乳以60/40的质量比混合，将一定量马来酸（5%，相对于总固含量）加入其中，然后在机械搅拌下加入10%～60%（相对于总固含量）的淀粉。通过添加TEOS混合物到8%质量分数的NR/PVA/淀粉/SiO2复合溶液中，可制得NR/PVA/淀粉/SiO2共混物。TEOS混合物是将H2O、HCl、TEOS三者在摩尔比为40:1:10下混合，并在室温下搅拌2 h制得的。TEOS的添加量依聚合物质量的不同而异。然后，将共混物溶液注入玻璃板上，将试样在室温下干燥，放入烘箱中进行60 min硫化，硫化温度120 ℃。然后将硫化后的共混物于50 ℃烘箱中干燥12 h，完全干透后将膜从玻璃板上撕下，放入95 ℃恒温箱中加热1 h以引发交联反应。

使用SEM（扫描式电子显微镜）研究氮气中断裂膜试样的表面形态。将平均厚度为0.5 mm的共混物膜（2.5 cm×2.5 cm）称量，浸入32 ℃的蒸馏水中5 d，然后在50 ℃烘箱中干燥24 h至质量恒定，备用。

1.3分析与测试

采用Bruker公司的Equimox55型光谱仪对共混物进行ATR-FTIR分析，扫描100次，扫描范围4000～650 cm-1，扫描速率4°/min，衍射角5～90°。试样平衡5 d后，去除共混物膜表面的水分，称量，溶胀比按式（1）计算：

式中，w1为试样初始质量；w2为试样溶胀后质量。

按照ASTM D 412-98，采用哑铃形试样，夹具距离80 mm，在十字头速率500 mm/min、压力传感器100 N条件下，用LK10k型Lloyd仪器测定试样的拉伸强度和拉断伸长率。

采用Perkin Elmer公司的TG分析仪在氮气中进行热重（TG）分析，每个试样质量为5～6 mg，流速45 mL/min，温度范围50～850 ℃。为与电极形成良好接触，在试样表面涂覆银膏。将试样置于40 ℃真空烘箱中干燥过夜，然后保持在干燥环境中以去除水分并测定介电常数。损耗因子（tan δ）在Hz至MHz频率范围内测定。

将试样放入盒子，埋入湿度为28%的土壤中，然后放入干燥器中，调节相对湿度和温度，使相对湿度保持在75%，温度保持在25 ℃，每隔7 d取出，用水冲洗，干燥至恒定质量，测定其质量，根据试样的质量损失情况，表征其可生物降解性。

2　结果与讨论

2.1衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析

用ATR-FTIR对含SiO2的NR/PVA/淀粉共混物的化学结构进行了表征，其结果如图1所示。试样在3400 cm-1处强而宽的吸收峰表明，SiO2表面存在很多OH基团；1088 cm-1、797 cm-1、459 cm-1处的吸收峰分别为反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和Si—O—Si弯曲振动峰。从淀粉谱图可以看出，3354 cm-1处强而宽的吸收峰属于OH和连接在OH基团上氢键的伸缩振动特征吸收峰；1158 cm-1、1091 cm-1处的吸收峰属于COH基团中的CO伸缩振动峰。此外，淀粉的特征吸收峰也出现在1455 cm-1、1388 cm-1、851 cm-1处。对于纯PVA，像大多数有机化合物一样，由于其CH和CH2基团的伸缩振动，在2931 cm-1处有吸收峰；1300～1500 cm-1处的变形振动峰属于CH和CH2；同样，强而宽的OH峰出现在3000～3600 cm-1处，CO的伸缩振动峰出现在1000～1260 cm-1处。

图1　含10%淀粉NR/PVA（66/34）共混物的ATR-FTIR谱图

2.2溶胀比

理解共混物物理性能和化学性能之间的关系，就能更好地理解其溶胀行为。

以水为介质、10%淀粉存在下，SiO2用量及NR/PVA的共混比对共混物溶胀比的影响见图2。很明显，随着SiO2在试样中含量的增大，共混物的溶胀比大幅下降。这是因为SiO2与PVA或淀粉结合，形成了化学网状结构，阻止了水分子的溶解作用和共混物膜对水的吸收。质量比为66/34 的NR/PVA与10%的淀粉溶液共混，当SiO2含量分别为5%、10%、20%、30%、40%、50%（质量分数）时，共混物的溶胀比分别为0.40、0.35、0.25、0.22、0.18、0.12。当NR/PVA由66/34增加到70/30时，共混物的溶胀比下降。这是因为NR由1，4-顺式-聚异戊二烯组成，具有疏水性，因而可以阻止对水的吸收，导致溶胀比下降。质量比为70/30的NR/PVA共混物，当SiO2含量为30%（质量分数）时，其溶胀比仅为0.14；而质量比为66/34的NR/PVA共混物的溶胀比则为0.25。

图2　SiO2含量对含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a）、70/30（b）共混物的溶胀比（在水中）的影响

当介质由水变为甲苯时，共混物溶胀比的变化情况如图3所示。从图3可以看出，随着SiO2含量的增大，NR/PVA共混物的溶胀比呈下降趋势。这是因为SiO2与共混物中的PVA或淀粉反应生成了复合物的缘故。这一结果与水介质的情况吻合。但当NR/PVA由66/34增加到70/30时，共混物的溶胀比在SiO2含量小于30%时增大。这一结果说明NR是一种烃类聚合物，其耐有机溶剂性较差。

图3　SiO2含量对含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a）、70/30（b）共混物的溶胀比（在甲苯中）的影响

2.3拉伸性能

聚合物材料在使用过程中会受到各种应力的影响，评价其力学性能涉及到很多方面。SiO2含量对NR/PVA共混物膜拉伸强度的影响如图4所示。NR/PVA/淀粉共混物膜的拉伸强度为3.5 MPa，当SiO2加入到共混物溶液中时，共混物膜的拉伸强度增大，当NR/PVA质量比为66/34、SiO2含量为50%（质量分数）时，拉伸强度达到最大值，约为6.0 MPa。加入SiO2后共混物膜的拉伸强度显著增大这一结果表明，SiO2与PVA和淀粉上的OH基团发生了分子间相互作用，说明SiO2可以作为这种共混物的增强填料。当NR/PVA由66/34增加到70/30时，随着SiO2含量的增大，共混物的拉伸强度急剧降低。当SiO2含量为30%（质量分数）时，质量比为66/34的NR/PVA共混物的拉伸强度约为5.0 MPa，而70/30的NR/PVA共混物的拉伸强度仅为3.8 MPa。

图4　SiO2含量对含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a），70/30（b）共混物膜拉伸强度的影响

SiO2含量与共混物膜拉断伸长率的关系如图5所示。从图5可以看出，当不加SiO2、NR/PVA 从66/34增加到70/30时，共混物膜的拉断伸长率从410%下降到380%；加入SiO2后，随着SiO2含量的增加，NR比例较高的共混物膜的拉断伸长率缓慢上升。对质量比为66/34的NR/PVA共混物，当SiO2质量分数分别为5%、10%、20%、30%、40%、50%时，拉断伸长率分别为350%、300%、250%、150%、130%、110%。

2.4动态力学性能

从图6可以看出，在-100～0 ℃的温度范围内，NR/PVA共混物的贮能模量随SiO2含量的增加而增大。

2.5热性能

由图7可以看出，NR/PVA共混物的水分在100～150 ℃开始分解；从300 ℃开始到500 ℃，NR被分解完全，由于NR分子链被任意切断，形成了长度不等的短链；此外，445～550 ℃范围内的共混物质量损失归因于NR中二戊烯和不饱和挥发分。在DTG曲线中，可以观察到在约480 ℃处有一个峰，其归因于交联和环状产物。试样在400 ℃处质量损失最多。随着SiO2含量的增加，共混物的热稳定性略有增加。这一结果表明，SiO2与PVA及淀粉中的OH基团发生了化学反应，这与溶胀比、拉伸强度和ATR-FTIR分析的结果相一致。

图5　SiO2含量对含10%淀粉的NR/PVA 66/34（a），70/30（b）共混物膜拉断伸长率的影响

图6　SiO2含量（a）0、（b）20%（质量分数）、（c）50%（质量分数）对含10%淀粉的NR/PVA（质量比66/34）共混物贮能模量和tan δ的影响

图7　含10%淀粉的NR/PVA（质量比66/34）共混物在SiO2含量为（a）0、（b）20%（质量分数）、（c）50%（质量分数）的TG和DTG曲线

2.6电性能

电容器最主要的功能是保持导电材料的电流，这需要导电材料具有很高的介电常数。从图8可以看出，随着频率的增大，NR/PVA共混物的介电常数减小。当SiO2含量为0时，共混物的介电常数较低；而当SiO2含量为50%（质量分数）时，共混物具有最大的介电常数。关于这一点可以这样解释：SiO2的加入改变了体系的总极性。正是由于SiO2的加入改变了体系的总极性，使得共混物的介电常数随频率的增大而降低。

图8　SiO2含量（a）0、（b）20%（质量分数）、（c）50%（质量分数）对含10%淀粉的NR/PVA（质量比66/34）共混物介电常数的影响

2.7可生物降解性

从图9可以看出，当NR/PVA共混物埋于土壤中1个月时，共混物的质量损失发生了变化，不含SiO2的共混物的可生物降解性高于含SiO2的共混物，这说明SiO2的存在显著地影响了共混物的可生物降解性。这是因为SiO2与共混物中的PVA和淀粉发生相互作用，降低了微生物的渗透速率，使SiO2含量高的试样在自然中的降解时间延长。当NR/PVA由66/34增加到70/30，共混物的质量损失急剧降低，这是因为NR的相对分子质量较高，使分子链分裂的微生物接近点减少，反过来影响了共混物的可生物降解性。本研究中分离出降解橡胶的菌株为AL98，被确认为是假单胞菌属的代表。据报道，不仅放线菌能有效降解NR和聚异戊二烯橡胶，假单胞菌也同样具有这个能力。由于这类革兰氏阴性菌的成员具有生理学和基因学上的显著特征，因而可以很好地从生理学和基因学上解释橡胶降解的原因。

图9　SiO2含量对含10%淀粉的NR/PVA（a）66/34、（b）70/30共混物可生物降解性的影响

3　结　论［1］

采用乳液-溶液浇注法成功制备了PVA、淀粉和NR的“绿色”并用聚合物共混物。添加SiO2可提高共混物的力学性能，SiO2的最佳添加量为20%。随着SiO2含量和NR比例的增大，共混物的溶胀比大幅下降。随着SiO2含量的增加，共混物膜的贮能模量增大，但可生物降解性降低。在SiO2添加量为50%时，共混物的耐热性提高。此外，ATR-FTIR分析证实，共混物形成了分子间氢键和—O—Si—化学键。

［1］Sa-Ad Riyajan.Effect of Silica on the Performance of Natural Rubber/Poly（Vinyl Alcohol）and Starch Blend Films［J］.Kautschuk Gummi Kunststoff，2015，68（1/2）28-33.

［责任编辑：翁小兵］

TQ 332；TQ 330.38+3

B

1671-8232（2016）04-0030-05

刘春芳（ 1962— ），女，陕西蒲城人，高级工程师。主要从事合成橡胶类杂志的编辑工作，已发表论文十余篇。

2015-09-17