非良溶剂致孔法制备柔性自支撑大孔结构超细碳纤维

聂俊平，王亚彬，苏群雁，孟祥苓，何铁石,2



非良溶剂致孔法制备柔性自支撑大孔结构超细碳纤维

聂俊平1，王亚彬1，苏群雁1，孟祥苓1，何铁石1,2

（1. 渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013；2. 渤海大学 辽宁省超级电容器工程技术中心，辽宁 锦州 121013）

以硝基甲烷和水的混合溶剂制备聚丙烯腈(PAN)静电纺丝前驱液。通过非良溶剂在静电纺丝过程中的致孔作用，得到大孔结构PAN静电纺丝纤维。通过控制混合溶剂中水含量，可以得到不同孔隙结构的PAN静电纺丝纤维。然后通过碳化、活化过程得到柔性自支撑大孔结构PAN基超细碳纤维。表观形貌、孔隙及比表面积分析和电化学性能测试等结果显示：当混合溶液中硝基甲烷和水的体积比为95:5时，水具有良好的助溶剂和致孔剂作用，此条件下制备的PAN基超细碳纤维具有较好的孔隙结构、BET比表面积和良好的综合电化学性能（内阻0.43 Ω，能量密度7.7 Wh·kg–1，功率密度11.1×103W·kg–1）。

超细碳纤维；大孔型；非良溶剂；静电纺丝；电化学性能；超级电容器

电动汽车、新能源发电和智能电网等领域的快速发展亟需大容量功率型动力电源。超级电容器具有功率性能好、充放电快速和安全环保等特点，成为极具发展潜质的新型储能器件[1]。电极材料提供电荷存储的场所，是决定超级电容器电化学性能的最主要部件。超细碳纤维具有空隙率高、比表面积大和导电性好等[2]特点，使其在电极材料的使用中备受关注。以聚丙烯腈、聚酰亚胺和芳环聚合物等[3]高成碳率聚合物为碳源，成为碳纤维制备的一种重要途径。相分离法、模板合成法和拉伸法等[4]超细纤维制备方法，因其制造工艺复杂、产率低和连续性差等缺陷使其应用受到限制。静电纺丝是一种能够连续制备超细纤维、制备效率高和工艺简单的一种制备超细聚合物纤维的有效技术手段[5]。以高压静电纺丝聚合物纤维为碳源，是制备高孔隙率、高导电性和高比表面积超细碳纤维的一种重要可选途径，其在电极材料、过滤材料和光电材料等领域[6]具有很好的规模化应用前景。为进一步提高超细纤维的孔隙率和比表面积，制备多孔型超细碳纤维是一个重要研究方向。非溶剂相分离致孔法、溶剂致相分离致孔法和异相粒子成核致孔法等[7]多种方法都被用来制备多孔型静电纺丝纤维，其中溶剂致相分离法具有配方组成多、孔隙率高和后处理工艺简单等[8]特点被广泛采用。

本文利用水作为聚丙烯腈(PAN)在硝基甲烷/水混合溶剂中的助溶剂和致孔剂，通过静电纺丝过程中非良溶剂挥发产生的致孔作用，得到大孔结构PAN静电纺丝纤维。然后将大孔结构PAN静电纺丝纤维碳化、活化后，得到柔性自支撑大孔结构PAN基超细碳纤维。利用形貌结构分析和电化学性能研究，考察混合溶剂的配比等对PAN溶解能力、致孔率和纤维形貌等的影响因素。研究多孔超细碳纤维的孔径结构、比表面积和空容积等参数对电容器的内阻、功率性能和储能密度的影响和作用机制，探索多孔碳纤维的结构与电化学性能间的结构-效能关系。

1 实验

样品的制备和表征

称取一定量的PAN粉末溶解于一定比例的硝基甲烷与水的混合溶液中，于80℃下搅拌12 h，得到质量分数为10.0%的PAN溶液。将所得溶液使用高速离心机进行离心处理10 min，将未溶解的PAN成分从溶液中分离出来，取淡黄色透明上层清液为纺丝前驱液。

静电纺丝纤维的制备。量取10 mL上述方式配制的纺丝前驱液，注入20 mL注射器中，使用内径为0.5 mm的针头为喷丝头。固定针头末端与接收板的间距为16.0 cm，电源电压调节在20 kV，静电纺丝时间3 h。将获得的厚度约300 μm静电纺丝纤维膜于40℃条件下真空干燥24 h后，密封保存。

大孔型超细碳纳米纤维的制备。将干燥后的多孔结构PAN静电纺纤维放入管式炉(OTF-1200X)中在空气条件下进行280℃预氧化，保持时间为2 h。将预氧化后的纤维再次在管式炉内在N2流速400 mL–1·min保护下进行碳化，碳化温度为850℃，升温速率为1℃·min–1，保持时间为1 h。将KOH粉末与碳纤维按照质量比1:1称取，并充分混合，放入管式炉中在N2(400 mL–1·min)保护下开始升温活化，活化温度为850℃。将活化后的纤维用浓度为0.5 mol·L–1的HCl浸泡3 h，后用蒸馏水反复洗涤直至溶液pH值达到中性。

样品的表征。扫描电镜(SEM, Hitachi S-3000N, 日本)分析观察活性炭的表观形貌变化，加速电压20 kV。以77 K的N2为吸附介质，在物理吸附仪(SSA-4200，Builder Corporation, 中国)上测定活性炭的吸附等温线来表征其比表面(BET)和孔结构。

1.2 电化学电容器的组装和测试

碳纤维膜电极电容器组装。将厚度约200 μm的PAN基超细碳纤维膜剪裁成直径1.5 cm的圆片，质量约10 mg，用导电胶(PI-2型，锦州凯美公司)将碳纤维膜粘结于不锈钢钮扣式电容器壳上(锦州凯美公司)，120℃真空干燥24 h后取出。在氩气(水氧含量≤10.0 mg·L–1)手套箱(HB-2型，成都德力斯)中，放入1.0 mol·L–1螺环季铵盐/碳酸丙烯酯电解液(LP-H, 锦州凯美公司)、隔膜纸(聚丙烯, 日本可乐丽)组装成钮扣式电容器。

交流阻抗和循环伏安测试在电化学工作站(PAR2273，美国普林斯顿)上进行。交流阻抗测试采用的交流信号振幅为5.0 mV，频率范围0.01~10 000 Hz；恒流充放电电流密度为50 A·g–1。电容器的直流内阻(, Ω)由=Δ/计算，其中Δ(V)是电压降，(A)是放电电流。电极材料比电容(, F·g–1)由=Δ/(Δ)计算，其中Δ是放电过程电压差值，Δ是相应的时间差值。能量密度(,Wh·kg–1)由=0.5[(initial−Δ)2−2final]计算，其中initial，final和分别是初始电压、终止电压和放电电流密度。功率密度(，W·kg–1)由公式=，其中为放电时间。充放电效率(%)由=discharge/charge计算。

2 结果与讨论

2.1 混合溶剂配比对PAN溶剂性能影响

硝基甲烷和水都不能很好溶解PAN。但硝基甲烷与水的体积比在(94~97):(6~3)范围内的混合溶液可以较好溶解PAN，形成稳定的溶液。聚合物在溶剂中的溶解度可以用溶剂和溶质之间的距离(R2)来计算[9]，较低的R2值代表聚合物在溶剂中具有较高的溶解度，计算式如公式（1）所示：

R2= 4(d1–d2) + (p1–p2) + (h1–h2) (1)

式中：d1，p1和h1是溶液的溶解度参数；d2，p2和h2是聚合物溶解度参数。

对于混合溶剂，聚合物在混合溶剂中的溶解度利用公式（2）来计算[11]：

式中：δ是溶液的溶解度参数；ψ是混合溶液中各溶液的体积比。

PAN在硝基甲烷和水中的d，p和h值如表1所示。PAN在水中R2值非常高，表明PAN在水中溶解度极低。PAN在硝基甲烷中的R2值较低，但硝基甲烷仍不能较好溶解PAN。PAN在不同比例硝基甲烷/水混合溶液中的R2值如图1所示。随着硝基甲烷在水中比例增加R2值迅速降低，在硝基甲烷的体积分数在94%~96%范围内达到最低值，表明水在混合溶剂中起到了助溶剂作用。如果进一步增加混合溶剂中水的比例，R2值会重新升高，如图1所示。

表1 PAN在硝基甲烷/水混合溶液中溶解度参数和R2值

Tab.1 Solubility parameter andR2value of PAN in the mixed solution of nitro methane/water

溶剂δd/(MPa)1/2δP/(MPa)1/2δh/(MPa)1/2Rij2 / MPa 硝基甲烷15.818.85.132.9 水15.616.042.31291.1

大孔型超细碳纤维SEM分析

大孔型超细碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。PAN静电纺丝纤维表面有大量孔洞，这是由于硝基甲烷/水的混合溶剂中，水属于助溶剂成分，PAN不会被水分子溶解或溶胀。水和硝基甲烷属于部分互溶，因而水分子会使在PAN溶解于硝基甲烷/水的混合溶液中形成“孤岛”，分散于聚合物的链段间。在高压静电纺丝过程中，硝基甲烷的挥发性(挥发速率=1.4，相对于正丁酯=1)高于水(挥发速率=0.3，相对于正丁酯=1)，因此，随着硝基甲烷和水的依次挥发，PAN纤维化，在硝基甲烷纤维表面形成大量的水分子“孤岛”产生的孔洞，如图2所示。随着硝基甲烷/水混合溶液中水含量增加，PAN静电纺丝纤维表面孔洞数量和大小随之增加。这是由于水分含量越多，水分子孤岛数量和体积会增加，因而会导致PAN静电纺丝纤维表面的孔洞数量和尺寸增加。PAN静电纺丝纤维表面孔洞在R2值较低的条件下具有较好的均匀性，这是因为较低的R2值可以使PAN在硝基甲烷/水的混合溶液中具有更好的溶解度，PAN高分子链更加舒展，从而导致水分子在PAN链间形成更均匀、细小的分布。从而会导致静电纺丝过程中硝基甲烷和水的挥发，形成细小均匀的孔径结构(如图2(d)所示)。

硝基甲烷与水体积比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

图2 PAN基超细碳纤维SEM照片

Fig.2 SEM photos of ultrafine carbon fibers based on PAN

大孔型超细碳纤维孔隙及比表面积分析

PAN基多孔超细碳纤维的孔径和比表面积分析如表2所示。PAN基多孔超细碳纤维的孔容积在R2值较低时表现出较高的孔容积，这是由于PAN在硝基甲烷/水的混合溶液中溶解程度最好，PAN高分子链均匀伸展，同时水分子在PAN链间更均匀分布，从而形成长径比更大的孔结构，这在SEM分析(图2)中也可以看到这种现象。PAN基多孔超细碳纤维的平均孔半径随着硝基甲烷/水混合溶剂中水分的增加而提高，这是由于水不能溶解分散PAN，因此，过多的水分在混合溶液中会形成“孤岛”，水分子“孤岛”的体积和数量会随着水分的增加而提高，因而随着静电纺丝过程中溶剂的挥发，导致相分离形成的孔径增加。PAN基多孔超细碳纤维BET比表面积与其孔容积有较好的对应关系，其中PAN溶解在体积比(硝基甲烷:水)=95:5时具有最高的BET比表面积，这是由于其孔数量和孔容积较大所致。

表2 碳纤维孔隙结构及比表面积分析

Tab.2 Pore structure parameter and specific area of carbon fibers

y(硝基甲烷:水)98: 297: 396: 495: 594: 693: 7 单点平均孔半径/nm3.34.74.95.47.59.9 单点总孔容积/(10–3cm3·g–1)8.311.927.230.137.641.1 BET比表面积/(m2·g–1)317.8322.1368.4471.4359.9322.5

2.4 循环伏安分析

超细碳纤维电极电化学电容器的循环伏安曲线(CV)如图3所示。理想电容器的循环伏安曲线为矩形，但多孔碳材料电极由于受到电解质离子在空隙间的迁移和扩散等过程的影响，其电流-电压对应曲线的形状会偏离矩形。随着超细碳纤维孔径的增加，CV曲线电流-电压响应特性变好，曲线更接近于矩形。这是由于超细碳纤维孔径增加提高了电荷在电极孔隙间的迁移扩散速度，减小了电极表面形成双电层的弛豫时间所致，如图3(a)~(f)所示。另外，质量比电容值并不随着平均孔半径的提高而增加，这是由于较大的孔隙结构会浪费多孔材料形成双电层的空间，因此在合适平均孔半径条件下，多孔碳材料具有较高的比电容值，如图3(d), (e)和(f)所示。

硝基甲烷与水体积比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

图3 循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammograms spectra

2.5 交流阻抗分析

大孔型超细碳纤维电极电容器的交流阻抗分析如图4所示。在高频区半圆与横轴的交点值较小(＜0.2 Ω)，表明大孔型超细碳纤维与电解液和碳纤维内部电阻较小，这是由于大孔型结构提高了碳纤维电极的电解液可浸润性，同时碳纤维间良好的三维网状结构使其具有较小的电极活性材料间接触电阻。在中高频区的半圆直径随着PAN基多孔超细碳纤维的孔径增加而减小(如图4)，这是由于在中高频区域，由于交流频率高，响应时间短，电解质离子能够到达碳纤维的中孔和大孔结构孔隙。因而较大的孔半径和空容积有利于加快电解质离子迁移和减小形成双电层的弛豫时间[12]。孔径和孔容积较小的PAN基超细碳纤维的阻抗谱图在高频区具有较大的圆弧型曲线，表明其在中高频区很宽的范围内表现为扩散控制(如图4(a)和(b))，这是由于碳纤维中的孔隙结构主要由KOH活化产生的细微孔结构，因而增加了体积较大的季铵盐离子的迁移阻力和形成双电层弛豫时间。另外，孔径较小PAN基碳纤维的阻抗谱图在低频区较孔径较大PAN基碳纤维在低频区的直线也更为倾斜，表明其频率响应较差[13]，如图4所示。

硝基甲烷与水体积比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d), 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

图4 交流阻抗曲线

Fig.4 Nyquist spectra

通过Nyquist图4计算出的Warburg阻抗与超细碳纤维平均孔半径和孔容积的关系，如图5所示。随着大孔型超细碳纤维平均孔半径的增加，内阻值迅速减小，但超细纤维中平均孔半径大于4.9 nm后内阻值减小的趋势变缓。随着孔容积增加，内阻值增加(图5)，这是由于非良溶剂的致孔作用产生了径深比较大的孔隙，因而导致离子的迁移速率降低，双电层弛豫时间增加。但当孔容积为27.2×10–3cm3·g–1时内阻值又出现下降趋势(图5)，这是由于非良溶剂的增加导致碳纤维表面孔隙直径增加(图3)，因而孔隙的径深比变小所致。这种现象在超细碳纤维电极电容器的恒电流充放电测试中也有表现。

恒电流充放电测试

2 000次恒电流充放电后，超细碳纤维电极电化学电容器的充放电曲线如图6所示。理想电容器的恒电流充放电曲线为对称的等腰三角形，但多孔碳材料电极由于受到电解质离子在空隙间的迁移和扩散等过程的阻滞作用，其充放电曲线的形状会出现弯曲和不对称情况。随着碳纤维平均孔半径增加，充放电曲线弯曲和不对称情况减小，如图5(a)~(f)所示。这是由于较大的平均孔半径可以提高电解质离子在电极空隙间的移动、扩散，并减小双电层形成和消失所需要的弛豫时间，因而表现出较好的电流-电压响应特性。

硝基甲烷与水体积比(a) 98:2；(b) 97: 3；(c) 96:4；(d) 95:5；(e) 94:6；(f) 93:7

图6 恒电流充放电曲线

Fig.6 Constant current curves of charge and discharge

根据2 000次恒电流充放电后的充放电曲线，计算出超细碳纤维的质量比电容、功率密度和能量密度等电化学性能值如表3所示。超细碳纤维的能量密度和功率密度关系如图7所示。能量密度值随着混合溶液中水含量（体积分数）增加而提高，这是由于水含量的增加导致超细纤维中平均孔半径增加(表2)和大孔数量增加(图2)，提供了更加通畅的离子迁移通道。同时，大孔内高电解液浓度也提高了细微孔中形成双电层能力，减少了形成双电层的弛豫时间，因而功率密度增加。功率密度在初始阶段随超细纤维中平均孔半径增加较快，当超细纤维中平均孔半径大于4.9 nm以后，功率密度增加值趋于平缓。能量密度并不随着混合溶液中水含量的增加而一直提高，而是在水体积分数为5.8%时出现最大值。这是由于此时混合溶液的溶解效能最好(图1)，水在PAN体系中的分散程度高，因而致孔效率高，其适宜的孔径和空容积分布，使其具有较高的BET比表面积利用效率，因而具有最高的电荷存储能力。因此，这种孔隙结构的碳纤维具有综合性能较好的平均孔半径和空容积分布，孔径与孔深度配比合理，能够给电荷提供合适的迁移途径和较多的电荷存储空间，使其具有较好的储能密度和功率性能。

表3 电化学性能参数

Tab.3 Electrochemical performance parameters

y(硝基甲烷:水)比电容Cs/(F·g–1)内阻R/Ω能量密度E/(Wh·kg–1)功率密度P/(103W·kg–1) 98:281.90.894.16.2 97:391.40.754.38.5 96:498.40.615.110.4 95:5126.20.437.711.1 94:6113.10.285.811.4 93:799.10.235.411.7

3 结论

以PAN溶解在硝基甲烷和水的混合溶剂为静电纺丝前驱液，利用非良溶剂致孔法得到大孔结构PAN静电纺丝纤维，并利用碳化、活化处理得到柔性自支撑大孔型超细碳纤维。对大孔型超细碳纤维表面形貌、孔隙结构和电化学性能之间的关系进行研究，结果表明：

(1) PAN能较好溶解于硝基甲烷与水体积比=(94~97):(6~3)的混合溶液中。水为助溶剂成分，穿插于聚丙烯腈高分子链间，形成水分子“孤岛”。随着静电纺丝过程中硝基甲烷和水分的挥发，导致聚丙烯腈表面形成具有大孔结构静电纺丝纤维。聚丙烯腈在(硝基甲烷:水)=95:5(体积比)时具有较高的溶解度。水分子在聚丙烯腈的硝基甲烷/水的混合溶液中形成均匀细小的分布，因而得到孔径分布均匀(5.4 nm)，BET比表面积较大(471.4 m2·g–1)和孔容积较高(30.1×10–3cm3·g–1)的PAN基大孔型超细碳纤维。

(2) 电化学分析结果显示，超细碳材料的平均孔半径增加会使超细碳纤维电极电容器的阻抗减小。这是由于较大的孔径结构可以增加电解质离子迁移和扩散速度，提高了超细碳纤维中细微孔附近离子浓度，减小电解质离子在孔隙表面形成双电层的弛豫时间，因而碳纤维较大的空隙结构会导致较小的交流阻抗和较高的频率响应特性，但较大的孔径结构会使电荷存储密度降低。在硝基甲烷:水(体积比)为95:5时制备的超细碳纤维具有较好的综合电化学性能：内阻0.43W，能量密度7.7 Wh·kg–1，功率密度11.1×103W·kg–1。

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Preparation of macroporous ultrafine carbon fibers via poor solvent pore-forming process

NIE Junping1, WANG Yabin1, SU Qunyan1, MENG Xiangling1, HE Tieshi1,2

(1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Liaoning Engineering Technology Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The electrospinning solvent was prepared by polyacrylonitrile (PAN) dissolving in a mixture of nitromethane and water. The macroporous PAN electrospun fibers were obtained via the pore-forming effect of poor solvent during the electrospinning process. The electrospun fibers with different pore structures were prepared by adjusting the water content in mixed nitromethane and water solvent. The flexible free-standing support macroporous ultrafine carbon fibers were prepared via carbonization and activation process. The results of morphology, structure, specific area and electrochemical performance exhibit: the water has the best effect of co-solvent and pore-forming agent at the volume ratio of nitromethane to water being 95:5. So the ultrafine fibers possess better porous structure, specific surface area and good electrochemical performance (internal resistance is around 0.43 Ω, energy density is 7.7 Wh·kg–1and power density is 11.1×103W·kg–1).

ultrafine carbon fibers; macroporous; poor solvent; electrospinning; electrochemical performance; supercapacitor

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.09.013

TM53

A

1001-2028（2016）09-0058-06

2016-06-04 通讯作者：何铁石

国家自然科学基金项目(No. 21206083)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(No. 201510167000006; No.201510167000019)

何铁石（1972－），男，辽宁锦州人，副教授，博士，从事光电功能材料研究，E-mail: Hetieshi@163.com ；聂俊平（1991－），男，辽宁新民人，研究生，主要从事光电功能材料研究，E-mail: Niejunping@sina.com。

网络出版时间：2016-09-02 11:12:02 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160902.1112.014.html

（编辑：曾革）