有机前驱体法合成氮化硼晶体及其性能

盛翠红，周莹莹，张鹏飞，孙见成

（1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048；2.陕西省出入境检验检疫局，陕西 西安 710068）

有机前驱体法合成氮化硼晶体及其性能

盛翠红1，周莹莹1，张鹏飞2，孙见成1

（1.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048；2.陕西省出入境检验检疫局，陕西 西安 710068）

基于三氯环硼氮烷的合成原理，根据路易斯酸碱理论，利用氯化铵和三氯化硼合成三氯环硼氮烷，并对其进行胺解，胺解产物聚合，然后氮化。利用红外光谱、TG-DSC、扫描电镜对氮化硼氮化前后的产物进行对比、性能表征、外光形貌分析。结果表明，氮化后的氮化硼耐热性能良好，根据电镜照片可以看出制取的氮化硼为片状结构，有微孔，也可考虑作为吸附材料使用。

三氯环硼氮烷；热性能；聚合物；氮化

0 引 言

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，氮化硼晶体结构主要有三种：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）。六方氮化硼化学稳定性、绝缘性、润滑性能良好，而且耐高温、耐腐蚀，其结构图如图1所示。菱方氮化硼具有特殊的结晶形态，在不同的温度和压力下可以转化为其他的结构［1, 2］。立方氮化硼硬度较大，仅次于金刚石，强度高，是加工刀具、磨料的良好材料。立方氮化硼多由六方氮化硼在高温催化的作用下制得，产量低，成本高。

图1　六方氮化硼结构图Fig.1 The structure of hexagonal boron nitride

基于氮化硼具有多种优良性能，目前被广泛应用于温度传感器套，高温物件制造，如火箭、燃烧室内衬和等离子体喷射炉材料。也可作高温润滑剂、脱模剂、高频绝缘材料和半导体的固相掺杂材料等。六方氮化硼转化立方体，粉状可以转化为纤维状，使其用途更加广泛，如在军工、冶金、化工、建材、及轻工等各个领域［3-5］，可用作超硬材料，用于电绝缘器、天线窗、防护服、重返大气层的降落伞以及火箭喷管鼻锥等［3］。但由于氮化硼纤维的研究工作起步较晚，制备过程也很复杂，涉及的反应和影响因素较多，制备过程中有很多因素值得深入研究。

目前，氮化硼纤维的主要制备方法有两种，一种是传统的无机前驱体高温粉体烧结法，另一种是有机前驱体法。前者是气固非均相反应，难以制得均质的氮化硼纤维［6］，高性能氮化硼纤维的制备主要采用后者。有机前驱体制备氮化硼纤维的关键之一在于前驱体聚合物的合成。对于前驱体的选择，国外学者已开展了研究，取得了很大的进展。而国内的相关研究工作也刚刚起步（国内公开发表论文只有二三十篇）。而且，氮化硼前驱体纤维多采用的熔融纺丝方法，湿法纺丝制备前驱体的相关研究很少。

本论文主要利用氯化铵和三氯化硼合成三氯环硼氮烷，并对其进行胺解，胺解产物聚合，然后氮化，制得氮化硼。同时利用红外光谱、TG-DSC、扫描电镜对制备的氮化硼氮化前后的产物进行对比、性能表征、外光形貌分析，了解通过本实验方法制得的氮化硼基本性能，为后续研究做好基础。

1 三氯环硼氮烷合成的原理

Lewis酸碱理论：Lewis对酸碱提出了更广泛的概念，规定能接受共用电子对的分子或离子是酸，能够给出电子对的分子或离子是碱，即酸是电子对的接受体，而碱是电子对的给予体。三氯化硼分子中，硼原子的外层只有六个电子，有接受一对电子以满足八隅体的倾向，因而是一个酸，易和含孤对电子的Lewis碱结合如有机胺。其化学反应方程式见图2。

图2　TCB的合成原理方程式Fig.2 The synthesis principle of TCB

按照Lewis的酸碱理论，BCl3的硼原子杂化轨道为2S22P1，按照杂化轨道理论，为了形成稳定的分子结构，能量相近的原子轨道成键时杂化，是体系的能量变低，结构稳定。在三氯化硼化学结构中，硼原子有4个价轨道，但是只有3个价电子，是缺电子化合物，可以接受孤对电子，是一种强的Lewis酸。氯化铵是一种强的Lewis碱。三氯环硼氮烷合成的基本原理是Lewis酸和Lewis碱相遇发生中和反应［6, 7］，其化学方程式如下：

图3　TCB的合成方程式Fig.3 The synthesis of TCB

三氯化硼和氯化铵反应生成三氯环硼氮烷的反应方式大致有两种方式：固相反应和液相反应。曹义苗，李书同［6］等人采用固相反应，制得的氮化硼纤维长约40 cm，直径约45 μm。其反应过程大致如下：将干燥的氯化铵粉末装入特定容器中，抽真空后加热，将温度升至150 ℃时通入三氯化硼和氮气。邓橙［8］采用液相反应法，反应过程大致如下：将氯化铵粉末放入有机溶液中（甲苯或二甲苯），形成氯化铵的混合浆液，然后慢慢通入三氯化硼气体，整个过程要在氮气环境下进行。

本实验主要采用固相反应法，使三氯化硼和氯化铵在110 ℃条件下合成三氯环硼氮烷，随后与异丙胺胺解反应制得三胺基环硼氮烷，胺解后制得聚硼氮烷，并对各环节的产物结构及特性进行了表征。

2 实验部分

2.1 实验材料及实验仪器

三氯化硼：广州瑞合科技有限公司，纯度99.9%；二甲苯：天津市天力化学试剂有限公司，纯度99%；氯化铵：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氮气：宝鸡宝光集团，纯度99.9%；异丙胺：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；实验仪器：FEI Quanta450 扫描电镜，Perkin elmer 红外光谱仪，德国耐驰TG-DSC，101-1A型电热鼓风干燥箱。

2.2 实验过程

氮化硼的制备反应过程需在氮气保护的条件下进行。首先，三氯化硼和氯化铵在110 ℃条件下合成三氯环硼氮烷（TCB），冷凝水温度为0-5 ℃，反应时间20 h。然后制得的（TCB）与异丙胺胺解反应制得三胺基环硼氮烷，反应前5 h在低温浴中进行（冰水混合物），后15 h在室温下进行。对制得的三胺基环硼氮烷进行胺解，胺解产物在120 ℃条件下聚合，即可制得聚硼氮烷。将聚硼氮烷氮化后得到无色透明的氮化硼（BN）。并对所制得的产品进行结构分析。

3 实验结果及分析

3.1 合成TCB的红外光谱图

3.1.1 气体硼源合成的样品的红外光谱

图4为气体硼源合成的样品的红外光谱图，表1为样品的红外光谱特征频率，从图4及表1可知，在波数为674 cm-1附近出现了B-N六元环的吸收峰，说明三氯化硼和氯化铵反应生成了硼氮六元环。在波数为3396 cm-1、3216 cm-1、1022 cm-1附近出现了N-H键的吸收峰，说明在氮气的保护下，三氯化硼氮烷没有被氧化，在波数为792 cm-1附近也出现了B-Cl键的吸收峰，在波数为1654 cm-1处出现了O-H键的吸收峰，这是由于在转移的过程中少量TCB被氧化，不影响实验结果。对比参考文献［8］中的TCB的红外光谱图，本文在氮气的保护下三氯化硼和氯化铵反应生成了三氯化硼氮烷，但是三氯环硼氮烷对空气和水分十分敏感，在转移的过程中很容易被氧化，因此，操作过程中应当隔绝空气和水分，保存的时候尽量在低温下保护，以免三氯环硼氮烷被氧化。

3.1.2 聚硼氮烷氮化前和氮化后对比

三胺基环硼氮烷胺解后再聚合，得到聚硼氮烷，随后聚硼氮烷氮化制得氮化硼（BN），图5为聚硼氮烷氮化前和氮化后的红外光谱的对比图，从图5的红外光谱图中可以看出在波数位于2983 cm-1的C-H键的吸收峰已完全消失。氮化前，波数在3421 cm-1以及3120 cm-1处的N-H键的双峰变为单峰，波数位于3216 cm-1处。波数位于1461 cm-1处的B-N键的吸收峰得到增强。说明加热到900 ℃聚硼氮烷被氮化，在氮化的过程中发生脱胺反应。

此外，由三氯环硼氮烷和异丙胺取代反应制得的聚硼氮烷前驱体，这种前驱体可熔融纺丝，且纺出的丝性能优异。

3.1.3 聚硼氮烷的TG-DSC（加热温度到900 ℃）

将聚硼氮烷的TG-DSC温度做到900 ℃，升温速率为10 ℃/min。从TG图中可以看出，在100℃以后开始出现质量损失，100 ℃～400 ℃之间质量损失较快，500 ℃之后基本没有质量损失，加热到900 ℃，陶瓷产率约53%。从DSC图中可以看出，在100 ℃-400 ℃之间有一个吸热峰，说明聚硼氮烷在这个过程中发生相变，聚硼氮烷中的有机物质开始自交联反应生成小分子气体异丙胺、甲烷、氢气等气体。在500 ℃之后质量损失较小，但是从DSC曲线中可以看出，曲线一直上升，说明物质一直吸热，物质之间的结构发生变化。

表1　样品的红外光谱特征频率Tab.1 Characteristic frequency of infrared spectrum of the sample

图4　气体硼源合成的样品的红外光谱图Fig.4 ΙR spectra of the sample synthesized from a gas boron sourc

图5　聚硼氮烷氮化前和氮化后对比图Fig.5 Comparison of polyborazine before and after nitridation

本次TG-DSC测聚硼氮烷的分解特性，温度加热到900 ℃，由于TG-DSC是在氮气保护下分析材料在加热的过程中质量变化以及化学变化等特性，所以这也是聚硼氮烷氮化的过程，只不过氮化温度为900 ℃。做完TG-DSC后，得到的是半氮化的氮化硼，观察发现其为黑色，说明还有碳元素的存在，由于热重分析实验升温速率为10 ℃/min，没有保温时间，对聚硼氮烷的氮化过程也有一定的影响。

将半氮化的聚硼氮烷做热重分析，升温速率为10 ℃/min，加热至900 ℃。从图7聚硼氮烷氮化后的TG-DSC图中可观察到，质量没有变化，但是DSC曲线有变化，说明经过900 ℃的氮化，聚硼氮烷大部分无机化。

从图7可以看出经过900 ℃的高温氮化，氮化硼已经没有质量损失，TG图为一条直线，说明其热稳定性很好，900 ℃以内使用不会有质量损失。DSC图基本处于一直上升状态，说明氮化硼在加热的过程中一直吸热。在50 ℃左右有一个吸热峰，在650 ℃左右也出现一个吸热峰，说明在这两个温度发生相变。

图6　聚硼氮烷的TG-DSC（加热温度到900℃）Fig.6 TG-DSC of polyborazine（heating to 900 ℃）

图7　聚硼氮烷氮化后的TG-DSC图Fig.7 TG-DSC of polyborazine

图8　BN的电镜照片Fig.8 SEM photos of BN

聚硼氮烷在氮气保护下，按6 ℃/min从室温升至1000 ℃，保温1 h，然后自然冷却至室温。这次试验在管式炉中进行，升温速率及保温时间有一定的控制，观察实验结果，绝大多数聚硼氮烷完成无机化，氮化后为透明树脂状氮化硼，只有少量黑色游离碳。

3.2 BN的电镜照片

从图8可以看出氮化后的BN表面呈片状结构，有的地方微孔很多，此种结构也可作为吸附材料开发使用。

4 结 论

（1）氮化硼前驱体在制取的过程中容易被氧化，保存的过程中需要隔绝空气，所以工业化有一定的难度。

（2）聚硼氮烷在加热到900 ℃时被氮化，在氮化的过程中发生了脱胺反应。

（3）从DSC图中可以看出，在100 ℃-400 ℃之间有一个吸热峰，在500 ℃之后质量损失较小，氮化硼在加热的过程中一直吸热，物质之间的结构发生变化。

（4）氮化硼经900 ℃的高温氮化，已经没有质量损失，且热稳定性很好。因此，900 ℃以内使用不会有质量损失。

（5）经过实验后观察绝大多数聚硼氮烷完成无机化，氮化后为透明树脂状氮化硼，只有少量黑色游离碳。制取的氮化硼为片状结构，有微孔，也可考虑作为吸附材料使用。

此外，该方法制取的过程中使用的溶剂为二甲苯，有一定的毒性，所以制取过程中需注意二甲苯对人体及大自然的危害。

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date: 2016-01-13.Revised date: 2016-03-17

Synthesis and Properties of Boron Nitride Crystals by Organic Precursor Method

SHENG Cuihong1，ZHOU Yingying1，ZHANG Pengfei2，SUN Jiancheng1
（1.College of Textile and Material，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，Shaanxi，China；2.Shaanxi Entry-Exit Ιnspection and Quarantine Bureau，Xi'an 710068，Shaanxi，China）

The synthesis principle of B-trichloroborazine（TCB）is described in detail in this paper.According to Lewis's theory of acid and alkali，B-trichloroborazine（TCB）was synthesized with boron chloride and ammonium chloride.Then poly［tri（isopropylamino）borazine］（PTPiAB）was obtained from isopropyl amine and TCB by polymerization and nitridation.The nitrided products of the boron nitride were characterized by ΙR，TG-DSC and SEM.The results show that the heat resistance of boron nitride is good，and its structure is lamellar and porous，which makes it applicable for adsorption use.

B-trichloroborazine；thermal property；polymerization；nitridation

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0389-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.012

2016-01-13.。

2016-03-17。

通信联系人：盛翠红（1989-），女，硕士。

Correspondent author:SHENG Cuihong（1989-），female，Master.

E-mail:shengcuihong@qq.com