空心板桥梁铰缝修复用环氧胶粘剂的研究

田 甜，单 韧，叶 婷，彭 勃（湖南固特邦土木技术发展有限公司，湖南 长沙 410205）

空心板桥梁铰缝修复用环氧胶粘剂的研究

田 甜，单 韧，叶 婷，彭 勃
（湖南固特邦土木技术发展有限公司，湖南 长沙 410205）

通过自制环氧胶粘剂的绝热温升设备，测试了环氧树脂体系与不同胺类固化剂体系进行反应的绝热温升曲线，并测定了各种体系的收缩、内应力和物理、力学性能。结果表明：不同固化剂的绝热温升曲线并不相同，固化体系放热峰值越高，升温、冷却速率越快，固化体系收缩和内应力越大。不同固化剂的固化体系的物理和力学性能都不一样，其中，D2（改性脂环胺类）固化体系能够满足空心板桥梁铰缝修复用环氧胶粘剂的技术要求。

环氧胶粘剂；绝热温升；收缩；内应力

随着国民经济的快速发展，交通压力倍增，造成公路桥梁承载力不足，破坏加剧，同时又很难得到及时维修，其中预制空心板桥梁作为一种现今最为常见的形式，铰缝受到破坏是最为常见和典型的病害［1］。目前，需要开发不中断交通进行空心板桥梁铰缝修复用特制的预制构件装配结构灌缝胶，因为这种胶粘剂具有对微小裂缝的渗透性能、与混凝土之间良好的粘接性能、比较理想的抗剪切能力，以及固化收缩和内应力低的特点。

环氧胶粘剂在固化和使用过程中，由于树脂和固化剂的交联反应以及温度的变化等原因会使胶粘剂产生收缩［2，3］，并产生内应力［4，5］，内应力促使体系的性能劣化，甚至会导致材料破坏［6］。因此，在进行配方设计时，应尽可能降低收缩，从而可以减少固化物内部的应力集中，降低固化物开裂的可能性［7］。为了探讨环氧胶粘剂在空心板铰缝中的固化反应及固化体系的收缩和内应力，本研究从环氧树脂体系和固化剂反应绝热温升的角度出发，系统地研究了添加稀释剂、偶联剂和消泡剂的环氧树脂体系与不同固化剂的固化体系绝热温升温度变化的曲线规律和体系的收缩、内应力，通过测定环氧树脂体系与不同固化剂的固化体系力学性能，有助于指导不中断交通进行空心板桥梁铰缝修复用的环氧胶粘剂的配方设计和优化，对评选固化剂及以采取材料设计的途径降低环氧胶粘剂的收缩和内应力具有指导意义。

1　 实验部分

1.1 实验材料

双酚A型环氧树脂（CYD-128），工业级，岳阳化工厂；稀释剂：丁基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚，工业级，安徽新远化工有限公司；有机硅聚合物消泡剂，工业级，毕克化学有限公司；硅烷偶联剂，工业级，武汉华伦有机硅公司；D1固化剂（改性脂肪胺类），工业级，广州瑞奇化工有限公司；D2固化剂（改性脂环胺类）、D3固化剂（酚醛胺类），工业级，美国空气化工产品有限公司；D4固化剂（聚酰胺类），工业级，长沙化研所；D5固化剂（聚醚胺类），工业级，美国亨斯迈有限公司。

1.2仪器或设备

GTS标准型凝胶时间测定仪，上海瑞亿仪器有限公司；LSM-7000L型偏光应力仪，苏州精创光学仪器有限公司；WDW-20型微机控制电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司。

1.3试验制备

1.3.1环氧胶粘剂的制备

胶粘剂的A组分按照m（CYD-128）：m（丁基缩水甘油醚）：m（苄基缩水甘油醚）：m（硅烷偶联剂）；m（消泡剂）=100：7：7：2：0.5进行配制；B组分分别为D1～D5固化剂，其中配比分别为m（A组分）：m（D1）=100：40、m（A组分）：m（D2）=100：50、m（A组分）：m（D3）=100：35、m（A组分）：m（D 4）=1 0 0：4 0和m（A组分）：m（D5）=100：30；分别将CYD-128与除固化剂外的成分搅匀，最后加入固化剂，混合均匀。

1.3.2环氧胶粘剂绝热温升测试

由于空心板桥梁铰缝2侧为混凝土材质，混凝土的导热性能较低，在铰缝内部可近似看作绝热环境。因此，便引入环氧胶粘剂绝热温升这一概念。利用绝热温升法测定胶粘剂反应是一种有效的研究反应动力学的方法［8］，以此测定环氧胶粘剂的热效应。胶粘剂的绝热温升是指胶粘剂在不与外界发生热交换的条件下，因环氧树脂体系和固化剂的固化反应而产生的热量所导致的整个胶粘剂体系温度升高的现象。本研究的设备为自制的胶粘剂绝热温升测试仪，其工作原理就是对给定的胶粘剂试样提供绝热条件并测定其固化过程中的温度变化历程。在绝热条件下，测定环氧胶粘剂在固化过程中的温度变化及最高温升值。

研究所用的测试胶粘剂绝热温升的设备为自制，温度控制精度误差小于±0.2℃，温度最小分辨率为0.02 ℃，自动数据采集系统每隔10 s采集一次数据。该套装置由3部分组成：胶粘剂试样绝热温升状态保持装置、温度信号调节和输出功率放大装置、测试仪控制软件，如图1所示。

图1　胶粘剂绝热温升测试装置示意图Fig.1　Schematic diagram of adhesives adiabatic temperature rise test device

具体实验如下：将原材料在恒温下（23 ℃）放置，按照配比准确称量各种原材料，搅拌均匀后静置脱气，称量150 g放入塑料瓶中。将塑料瓶放入绝热容器中，将热电偶插入塑料瓶中胶粘剂的几何中心，在绝热容器保温层的保护下，打开高温快速电子数显测温仪，以10 s一个采集点的频率记录胶粘剂固化体系的温度变化情况。将数据进行处理，从而得到了胶粘剂固化反应的绝热温升曲线。其中，绝热容器体积为500 mL，塑料瓶体积为220 mL。

1.4性能测试

（1）固化体系的凝胶时间：采用凝胶时间测定仪进行测定。

（2）胶粘剂的体积收缩率：按照国际标准ISO 3521中［9］的密度法进行测定。

（3）内应力：采用偏光应力仪中Senarmon Method补偿检测方法进行测定。

（4）初始黏度：按照GB/T 2794—1995标准，采用旋转黏度计进行测定。

（5）力学性能（树脂浇铸体的拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率和压缩强度）：按照GB/T 2567—2008标准，采用微机控制的电子万能试验机进行测定。

2　 结果与讨论

2.1不同类型固化剂环氧胶粘剂绝热温升与体系收缩

本研究测定了在同一起始温度下（23℃）添加稀释剂、偶联剂和消泡剂的环氧树脂体系与不同固化剂反应的绝热温升，图2和表1分别为各种类型固化剂与胶液的绝热温升曲线图和体系放热峰值、升温速率等试验结果。由图2和表1可知：固化剂本身的类型对胶粘剂产生的热效应有极大的影响。其中，D1和D3体系的反应较为剧烈、发生了爆聚，D2、D4和D5的反应较平和。

D1为改性脂肪胺类固化剂，从图2和表1可以看出，与其他4种体系相比，D1的反应速率相对最快，适用期相对最短，平均升温速率相对最快。体系在很短的时间内（22 min）即可达到放热峰值（174℃），体系剧烈放热，17 min时爆聚，升温速率最高可达51 ℃/min。这是由于改性脂肪胺分子结构中，活泼氢当量较小，反应活性较高，放热量较大，适应期较短。因此，此种固化剂不宜用于大面积粘接和大型浇铸。

D2为改性脂环胺类固化剂，从图2和表1可以看出，这种体系的固化反应速率较快，适应期较短，但反应平和。体系的放热峰值为164 ℃，最高升温速率仅为19℃/min。这是由于此类固化剂对脂环胺进行了改性，降低了胺基的反应活性，常温下与环氧反应迟缓，体系不爆聚。因此，此种固化剂可应用于快速固化的环氧胶粘剂领域。

D3为酚醛胺类固化剂，从图2和表1可以看出，这种体系的固化反应速率也很快，适应期较短，体系爆聚，但与D1固化剂相比，固化反应速率较慢，适应期较长，放热峰值（156 ℃）较低。由于酚醛胺［10］类固化剂分子中含有酚羟基及氨基上的活性氢，其胺值较高，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度。因此，此种固化剂由于有酚醛骨架，固化产物耐热性能较好，固化速度较快，可适用于快速固化领域，但由于体系爆聚，也不宜用于大面积粘接和大型浇铸。

D4为低分子聚酰胺类固化剂，从图2和表1可以看出，低分子聚酰胺和环氧树脂体系的反应速率较慢，适用期较长，固化反应平和。体系混合完毕到开始发热（40 ℃）需100 min，由于低分子聚酰胺分子中含有较长的脂肪碳链和极性酰胺基团，与环氧基团反应主要依靠—NH2、—NH—以及少量游离的胺基，胺值较低，活性较小，固化反应很温和。因此，此种固化剂适应期较长，固化产物柔韧性、耐水性和耐磨性等性能极佳，使用范围较广。

图2　胶粘剂绝热温升试验结果Fig.2　Results of adhesives adiabatic temperature rise

表1　胶粘剂放热峰值与升温速率Tab.1　Exothermic peak and heating rate of adhesives

D5为聚醚胺类固化剂，从图2和表1可以看出，聚醚胺/环氧树脂体系与其他4种体系相比，反应速率相对最慢，其适用期相对最长，放热量较小，固化反应平和。由于聚醚胺为端氨基聚氧化乙烯醚，在分子结构中，分子主链为聚醚结构，可以使固化物有较好的柔韧性；末端活性官能团为胺基，氨基中的活性氢有很好的反应性。因此，此种固化剂由于其适应期较长，固化时放热量较小，反应活性适中，固化产物柔韧性好，耐热冲击，其应用领域比较广泛。

2.2环氧胶粘剂体系的收缩与内应力

本研究分别测定了5种固化体系的体积收缩率和固化收缩的内应力［10］，如表2所示。由表2可知，5种胶粘剂的体积收缩率都不相同，对于反应剧烈、爆聚的D1、D3这2种胶粘剂而言，其固化体系的收缩和内应力相对最大。由于固化体系的收缩和内应力基本全部来自于体系的冷却过程，可见，对于反应升温速率、冷却速率相对最快的这2种胶粘剂体系，其收缩和内应力也必定会较大。其中，对于绝热温升峰值相对最高、升温和冷却速率相对最快的D1胶粘剂而言，相比D3胶粘剂，其收缩和内应力相对最大，分别为1.64%和2.4 MPa；而对于反应平和的D2、D4和D5胶粘剂体系，其收缩和内应力也不同。其中对于升温和冷却速率相对最快的D2固化体系，其收缩和内应力相对最大，分别为1.12%和1.6 MPa；对于升温和冷却速率相对最慢的D5胶粘剂而言，其固化体系的收缩和内应力相对最小，分别为0.86%和1.0 MPa。可见，对于环氧胶粘剂固化体系而言，其绝热温升值越高，升温速率、降温速率越快，固化体系的收缩和内应力也越大。

表2　胶粘剂的体积收缩率与内应力Tab.2　Volume shrinkage and internal stress of adhesives

2.3环氧胶粘剂的力学性能

表3为5种固化体系的物理性能和力学性能。由表3可知，这5种固化体系的力学性能都不相同。研究发现，对于固化剂D2、D3而言，其固化体系的物理性能和力学性能都很优异，可以满足黏度低、抗剪切能力良好的技术要求。但由于D3固化体系爆聚，因此，不适合于空心板桥梁铰缝修复用；对于反应速率相对最快和最慢的D1和D5固化体系而言，其抗剪切能力均较低，且由于D1固化体系爆聚，D2固化体系反应非常慢，也不适合于空心板桥梁铰缝修复用。而D4固化体系，虽然其抗剪切能力良好，但由于其黏度较大，对微小裂缝难以渗透进去，因此也不适合。

表3　环氧胶粘剂物理和力学性能Tab.3　Physical and mechanical properties of adhesives

3　 结语

环氧胶粘剂绝热温升测试方法可行，测试设备基本能达到要求，可以用于测量环氧树脂体系和固化剂固化过程的绝热温升；通过对不同固化剂的固化体系绝热温升曲线和收缩、内应力的研究，发现不同固化剂绝热温升曲线都不相同，体系反应速率越快，放热峰值越高，升温、降温速率越快，固化体系的收缩和内应力也越大。不同固化剂的固化体系的物理和力学性能都不相同，D2固化体系能够满足对微小裂缝的渗透性能、与混凝土之间良好的粘接性能、比较理想的抗剪切能力，以及固化收缩和内应力低的技术要求。

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Study of epoxy adhesive for repairing of hinge joints of hollow slab beam bridge

TIAN Tian， SHAN Ren， YE Ting， PENG Bo
（Hunan Good Bond Construction Technic Development Co.， Ltd.， Changsha， Hunan 410205， China）

Through the self-made adiabatic temperature rise equipment， the adiabatic temperature rise diagrams were determined， and the shrinkage and internal stress of the epoxy resin systems cured with different amine curing agents were measured. The results showed that the adiabatic temperature rise curves were different for different curing agents. The higher the exothermic peak value and the faster the heating and cooling rate， the greater the shrinkage and internal stress of the cured systems. The physical and mechanical properties were different for the systems cured with different curing agents， in which the D2 curing system（modified dicyclic amine） can meet the technical requirements of epoxy adhesive for repairing of hinge joints hollow slab beam bridge.

epoxy adhesive； adiabatic temperature rise； shrinkage； internal stress

中国分类号：TQ433.4+37A

1001-5992（2016）05-0061-04

2015-12-02

田甜（1982-），女，硕士，高级工程师。主要从事新型建筑材料、胶粘剂、砂浆及混凝土等方面的研发工作。

E-mail：2650617044@qq.com。