无溶剂耐热聚氨酯胶粘剂的研制

邵康宸（西安航空职业技术学院航空材料工程学院，陕西 西安 710089）

无溶剂耐热聚氨酯胶粘剂的研制

邵康宸
（西安航空职业技术学院航空材料工程学院，陕西 西安 710089）

以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）为单体，1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂，制备出了耐热性能较好、粘接强度较高的无溶剂耐热聚氨酯胶粘剂。采用单因素试验法优选出制备聚氨酯胶粘剂的相对最佳工艺条件，并对聚氨酯胶粘剂的相对分子质量、耐热性、粘接强度等进行了测试。结果表明，采用两步法制备无溶剂耐热聚氨酯胶粘剂的相对最佳工艺条件是：反应温度为70 ℃，预聚反应时间为2 h，扩链反应时间为30 min，初始热分解温度为307.87 ℃。

聚酯多元醇；异氰酸酯；扩链剂；粘接强度

随着科技时代的快速发展，工业现代化和人口密集化在给人们生活带来便利的同时也带来越来越严重的环境污染。为此，开发无污染的绿色胶粘剂已成为一种必然的趋势。绿色胶粘剂，即对人体无害，对环境也没有污染，同时符合“安全、环保、健康”三大特性；而固体型、无溶剂型、低毒型胶粘剂无疑将成为今后发展的主流［1］。聚氨酯胶粘剂是一种环保型绿色胶粘剂，也是目前国际上开发和应用较为迅速的一种新型胶粘剂［2］，由于其便于包装、运输、贮存，无污染，以及具有生产工艺操作简单、粘接强度大、固化速度快等优点而倍受青睐。

本研究以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）为单体，1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂制备出了耐热性能较好、粘接强度较高的无溶剂耐热聚氨酯胶粘剂。

1　 实验部分

1.1原料及仪器

MDI，工业级，一诺威聚氨酯有限公司；PBA，工业级，天津市福晨化学试剂厂；BDO，工业级，天津石化厂；二月桂酸二丁基锡（DBT），分析纯，北京化工三厂；二正丁胺，工业级，上海精细化工研究所；丙酮，分析纯，北京化工三厂；溴甲酚绿、浓盐酸，分析纯，市售。

循环水多用真空泵，西安泰康生物科技有限公司；GPC2000型凝胶色谱仪，美国安捷伦公司；WQF-310型红外光谱仪，日本岛津公司；TGAQ-50型热失重分析仪，美国TA公司；微机控制电子万能试验机，济南市宏远机械厂。

1.2制备工艺

将经过脱水预处理的聚酯多元醇（PBA）加入到三口烧瓶中，在氮气保护下，将已经预热熔融的异氰酸酯MDI［异氰酸酯指数R=n（-NCO）/n（-OH）=1.02］加入到三口烧瓶中，缓慢升温到一定温度，保温反应一段时间，至-NCO的质量分数达到理论值，再升温至一定温度，加入扩链剂1，4-丁二醇［n（PBA）：n（BDO）=1：0.7）进行扩链反应，反应结束后，加入抗水解剂、消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂等助剂，搅拌均匀后出料，在100～110 ℃下熟化2～3 h，最后将合成出的聚氨酯胶粘剂密封保存。

1.3性能测试与表征

（1）异氰酸酯含量：采用丙酮-二正丁胺法进行测定［3，4］。

（2）热重分析（TGA）：采用热失重分析仪进行表征（升温速率为15 ℃/min，取样量为6～10 mg，氮气气氛）。

（3）粘接强度：按照ASTM D 1002标准，采用万能试验机测定室温粘接强度（基材尺寸为150 mm×30 mm×2 mm，涂胶长度约为3 cm，以5组试样平均值示之）。

（4）结构表征：采用红外光谱仪进行结构表征（扫描信号累加16次，分辨率为4 cm-1，合成产物采用溶剂法溶解制样）。

2　 结果与讨论

2.1反应温度的影响

反应温度对合成工艺中的反应速率、副反应和体系的黏度等影响较大。升高温度有利于反应速率的提高，从而缩短反应的时间，且也能较大地降低反应体系的黏度，有利于反应的可操作性。但是，反应温度过高，副反应发生的可能性也变大，使得制备的聚氨酯胶粘剂的性能有所下降。不同反应温度对聚氨酯合成稳定性的影响如表1所示。

由表1可知：当反应温度为70 ℃时，反应体系黏度较小，并且无气泡产生，测得异氰酸酯基团的含量和理论值相符，但若升高反应温度，异氰酸酯基团有可能发生二聚、三聚等自聚反应，也有可能在反应中生成的氨基甲酸酯与剩余的-NCO基团产生副反应生成了脲，从而使得-NCO基团消耗较多，最终导致实际-NCO基团的含量要比理论值低。且当温度为100 ℃时，反应一开始体系便会爆聚导致凝胶，从而使反应不能继续进行。因此，选择反应温度为70 ℃较为适宜。

表1　反应温度对胶粘剂的影响Tab.1　Effect of reaction temperature on adhesive

2.2反应时间的影响

2.2.1预聚反应时间的确定

当异氰酸酯的含量变化较小时，随着反应的不断进行，-NCO含量会不断下降，当-NCO含量逐渐趋于平稳且接近理论值时，可认为反应结束。因此，反应时间可通过测定-NCO基团的含量来确定。采用丙酮-二正丁胺法可确定聚氨酯的预聚反应时间，即测定预聚反应中异氰酸酯基团的含量与时间的关系，如图1所示。

图1　预聚反应时间与-NCO含量关系Fig.1　Relationship between reaction time and NCO content

由图1可知：开始反应时，-NCO基团的含量随着反应时间的延长下降幅度较大，在反应1.5 h以后，-NCO的含量下降幅度趋小，反应2 h以后，-NCO含量基本趋于平衡，不再改变。这是因为，随着-NCO基团与-OH基团反应的进行，-NCO的含量逐渐减少，而体系的黏度开始增大，分子链段运动也逐渐变慢，从而使反应体系的反应速率逐渐下降，直至-OH基团完全消耗掉，-NCO基团的含量才趋于稳定。当反应2 h以后，-NCO的质量分数为1.76%，基本符合理论值，可以认为第1步预聚反应基本结束；若继续反应，-NCO含量基本保持不变。因此，预聚反应时间确定2 h为宜。

2.2.2扩链反应时间的确定

采取丙酮-二正丁胺滴定法来确定聚氨酯扩链的反应时间。当异氰酸酯含量变化较小时，可以确认扩链反应基本完成。扩链反应中二异氰酸酯的含量与时间的关系如图2所示。

图2　扩链反应时间与-NCO含量的关系Fig.2　Relationship between chain extending reaction time and NCO content

由图2可知：随着反应时间的增加，异氰酸酯的含量大幅降低，当扩链反应的时间大于30 min时，异氰酸酯的质量分数为0.5%（可忽略），反应趋于平衡。因此，扩链反应时间确定为30 min较适宜。

2.3聚氨酯胶粘剂的热稳定性

在异氰酸酯指数R为1.02，n（PBA）：n（BDO）=1：0.7时，未添加扩链剂和加入扩链剂的聚氨酯胶粘剂热重（TG）曲线如图3所示。

图3　聚氨酯胶粘剂的TGA图Fig.3　TGA curves of polyurethane adhesive

由图3可知：添加扩链剂的聚氨酯胶粘剂从307.87 ℃时开始失重，并逐渐分解，直到约420 ℃时完全分解。与未加扩链剂的体系相比，其初始分解温度略高。这是由于扩链剂中具有适中的C-C链长度，可使软、硬链段发生微区相分离，造成氨基甲酸酯硬段的结晶性能更好，定向排列结晶也使聚合物分子之间更易形成氢键，同时产生较好的有序结晶。结晶的阻旋作用以及聚合物的链段迁移，使得聚合物表现出优异的稳定性和韧性。

2.4聚氨酯胶粘剂的结构表征

合成的聚氨酯胶粘剂的红外光谱如图4所示。

如图4所示：3 325 cm-1处是-OH 的伸缩振动特征吸收峰；2 870～2 929 cm-1处是-CH、3 -CH-的伸缩振动特征吸收峰；1 457 cm-1处2是苯环骨架的振动吸收峰；1 711 cm-1处为C=O的特征吸收峰；1 539 cm-1处为聚氨酯中氨基甲酸酯（-CO-NH-）的特征吸收峰；1 221 cm-1、835 cm-1处分别是C-H的面内弯曲振动、面外弯曲振动的特征吸收峰；1 099 cm-1处是C-O特征吸收峰；在谱图上无2 270 cm-1吸收峰的存在，说明聚氨酯结构中没有游离的-NCO基团存在，由此可以证明合成产物为预期的聚氨酯胶粘剂。

图4　聚氨酯胶粘剂的红外光谱Fig.4　Infrared spectrum of polyurethane hot melt adhesive

3　 结论

（1）当反应温度为70 ℃、预聚反应时间为2 h、扩链反应时间为30 min时，反应结果比较理想，测得的-NCO含量与理论值基本相符。

（2）采用1，4-丁二醇为扩链剂制备的胶粘剂热稳定性能较好，其初始热分解温度达到307.87 ℃。

［1］李兵兵，王贵友，胡春圃.聚氨酯密封胶研究进展［J］.粘接，2015，36（03）:65-69.

［2］J a u r e g u i-B e l o q u i，B e l e n，e t al.Rheological properties of thermoplastic polyurethane adhesive solutions containing fumes silicas of different surface areas［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，19（4）:321-328.

［3］熊军，孙芳，杜洪光.丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基［J］.分析实验室，2007，26（08）: 73-76.

［4］鲁艳，艾照全，蔡婷，等.聚氨酯体系中异氰酸酯基含量测定的改进研究［J］.粘接，2013，34（11）:82-86.

［5］王光国，段先建，刘莉，等.硅烷改性聚氨酯胶粘剂的研制［J］.粘接，2014，35（05）:69-71.

［6］张探，张洋，潘恒，等.双酚A型单组分聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究［J］.粘接，2015，36（07）:41-44.

Preparation of heat-resistant solventless polyurethane adhesives

SHAO Kang-chen
（College of Aeronautical Materials Engineering， Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute， Xi'an， Shanxi 710089， China）

With diphenylmethane diisocyanate （MDI）， poly-1，4-butylene glycol adipate （PBA） as the monomer， 1，4-butanediol as chain extender， a good heat resistant solventless， polyurethane adhesive with high adhesive strength was prepared. The optimal process conditions of preparing the polyurethane adhesive were obtained by single-factor experiment method， and the molecular weight， heat resistance， adhesive strength of polyurethane adhesive were tested. The results showed that the optimal process conditions of preparing polyurethane adhesive by two-step method were as follows: the reaction temperature was 70℃， the pre-polymerization reaction time was 2 h， chain extending reaction time was 30 min； and the initial thermal decomposition temperature was 307.87 ℃.

polyester polyol； isocyanate； chain extender； adhesive strength

TQ433.4+32

A

1001-5922（2016）05-0065-04

2016-01-21

邵康宸（1989-），男，硕士研究生，助教，主要从事环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等方面的研究。

E-mail：skc12345@163.com。