湿固化聚氨酯密封胶的制备及其疲劳性能研究

魏培欣，宗 艳，敖 平，许一源，吴惠惠，项尚林（.南京浦镇车辆有限公司，江苏 南京 003；.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 0009）

湿固化聚氨酯密封胶的制备及其疲劳性能研究

魏培欣1，宗 艳1，敖 平1，许一源1，吴惠惠1，项尚林2
（1.南京浦镇车辆有限公司，江苏 南京 210031；2.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

利用端异氰酸酯聚氨酯预聚体（NCO-PU）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、炭黑、氧化钙等原料制备了湿固化聚氨酯密封胶（MSPUS）。研究BBP用量对MSPUS性能的影响，并测定了湿固化聚氨酯密封胶的振动疲劳性能。结果表明，BBP的用量为70份时，MSPUS的性能最优：拉伸强度达到7.27 MPa、断裂伸长率达到334%、剪切强度达到4.409 MPa。通过振动疲劳实验，利用阶梯法，计算疲劳极限和标准差，并得到了S-N 曲线。

聚氨酯；密封胶；振动疲劳

湿固化聚氨酯密封胶（MSPUS）是一种单组分反应型密封胶，它可以通过与空气中的水分反应固化，形成胶体。MSPUS最初是由美国的Essex公司在20世纪70年代研发［1］，因其优良的性能，得以在短期内迅速发展。MSPUS分子链中具有大量的极性基团，对多种基材都有着良好的粘接性能，而且可以根据不同的使用要求调节软硬段的比例来改变其力学性能［2］，同时它还有耐高温、耐溶剂性好、可快速固化等特性，能够在各种环境下使用，在生物、医疗、建筑、汽车等行业上应用广泛［3～8］。近年来，高速列车在相关国家产业政策的刺激下发展迅速。按要求，高速列车的设计寿命为30 年。而高速列车上玻璃钢、铝材、玻璃等材料的粘接密封大多使用MSPUS，这就对MSPUS的粘接性能及抗动态疲劳性能提出了更高的要求。

利用端异氰酸酯聚氨酯预聚体（NCOPU）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、炭黑、氧化钙等原料制备了湿固化聚氨酯密封胶（MSPUS）。研究BBP用量对MSPUS性能的影响，并测定合适BBP用量情况下MSPUS的振动疲劳性能。

1　 实验部分

1.1 主要原料及设备

聚端异氰酸酯聚氨酯预聚体（NCOPU），自制；邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），分析纯，上海凌峰试剂有限公司；生石灰，分析纯，西陇化工股份有限公司；Ti吸水剂，分析纯，广州盈瑞化工科技有限公司；超细炭黑，分析纯，苏州亮彩化工有限公司。

红外光谱仪，美国NLCOLET公司；电子万能拉力机，上海衡翼精密仪器有限公司；欧式高速分散机，SpeedMixer仪器公司；Mcolo-LX-A型邵氏硬度计，江都市明都试验仪器厂；疲劳振动测试仪，ES-1-150，江苏东菱公司；及一般的实验室仪器。

1.2MSPUS的制备

在配有搅拌器、温度计且通氮气保护的玻璃反应器中，加入适量的经脱水处理的聚醚多元、MDI，在80 ℃反应8 h，降温出料，制得NCO-PU，备用。称取适量的NCO-PU加入搅拌器中，依次加入BBP、Ti吸水剂，在真空度不低于-0.09 MPa的条件下搅拌均匀，然后用氮气放空置换，降温至20 ℃左右，加入防老剂、炭黑继续搅拌均匀，出料，得到MSPUS。

1.3性能测试与表征

1）MSPUS固化胶膜拉伸强度和断裂伸长率

参照GB/T 528—2009测定［9］，将固化胶膜置于模板中固化1周后，制成中间长度为（6.0±0.5）mm，厚为（2.0±0.5）mm的哑铃状试样，采用电子万能拉力机测试。

2）MSPUS固化胶膜硬度

参照GB/T 531.1—2008［10］，采用Mcolo-LX-A型邵氏硬度计测试。

3）MSPUS剪切强度

参照GB/T 7124—2008［11］，采用电子万能拉力机测试MSPUS剪切强度。所用试样为长（100±0.25）mm，宽（25.0±0.25）mm，厚（2.0±0.25）mm的铝片。

4）MSPUS振动疲劳性能

参照GBT 27595—2011［12］，采用ES-1-150疲劳振动测试仪测试MSPUS振动疲劳性能。所用试样同1.3.3）。

2　 结果与讨论

2.1BBP对MSPUS性能的影响

密封胶预聚体黏度很大，需要添加小分子溶剂降低密封胶的黏度，有文献报道用甲苯作为溶剂降低密封胶的黏度，但固化时甲苯是非反应物质，挥发到空气中对环境造成污染。添加适量的增塑剂可以降低密封胶的黏度，使其易于施胶。BBP具有色泽透明、毒性低、挥发少、气味小等特点，为高沸点、难挥发的有机液体。其化学性能稳定，与聚合物不发生反应，在聚氨酯中通常作为外增塑剂使用，其用量对于胶体的性能有重要的影响。BBP提高聚氨酯的塑性，原因主要为：一方面是BBP分子会插入到聚氨酯的分子链之中，导致了聚氨酯分子链间的作用力减弱，塑性增加；另一方面是BBP上的极性基团与聚氨酯分子链上的强极性基团作用，2者偶极-偶极相互作用，削弱了聚氨酯分子之间的吸引力，达到了增塑的目的。本文研究了不同BBP的用量对MSPUS的硬度、剪切强度、拉伸强度及断裂伸长率的影响。

2.1.1BBP用量对MSPUS固化胶膜机械性能的影响

图1表示了不同BBP用量对MSPUS固化胶膜机械性能的影响。

图1　BBP用量对MSPUS固化胶膜机械性能的影响Fig.1　Effect of BBP content on mechanical properties of cured MSPUS film

由图1可以看出，随着BBP用量的增加，固化胶膜的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐上升。拉伸强度随着BBP用量增加而降低是由于BBP分子插入聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链之间的应力，结果增加了聚合物分子间移动性，降低了聚合物分子间结晶度，聚合物的塑性增加；同时BBP用量的增加还会导致NCO-PU在MSPUS中的比重减少，端异氰酸根的含量减少，从而使得聚合物的拉伸强度降低。而断裂伸长率随着BBP的用量增加而增加，是由于分子链之间的作用力减弱，聚合物的塑性增加，柔韧性变好，从而导致了断裂伸长率的增加。

2.1.2 BBP用量对剪切强度和硬度的影响

BBP用量对剪切强度的影响如图2所示，从图2可以看出，随着BBP用量增加，MSPUS固化胶膜剪切强度先上升后降低，这是由于BBP量少，MSPUS黏度大，与基材湿润性较差，导致剪切强度较小；而BBP会降低MSPUS之间的次价键力（主要是范德华力），分子链间结晶度减少，树脂中分子链可移动性减弱，导致了树脂塑性增加，因此BBP量过多会使剪切强度降低。BBP用量对硬度的影响如图3所示，由图3可以看出，随着BBP的增加，MSPUS固化胶膜硬度也会相应降低，这是由于BBP用量增加，导致了MSPUS塑性增加，分子链之间移动能力增强，硬度降低。

图2　BBP用量对剪切强度的影响Fig.2　Effect of BBP content on shear strength

图3　BBP用量对硬度的影响Fig.3　Effect of BBP content on hardness

因此，BBP用量为70份时，MSPUS的性能最佳：拉伸强度达到7.27 MPa、断裂伸长率达到334%、剪切强度达到4.409 MPa。

2.2MSPUS疲劳性能

2.2.1阶梯法疲劳性能的测试方法

疲劳测试标准参照GB/T 27595—2011，以阶梯法的形式测试和计算该密封胶的疲劳性能。

其中，静态剪切强度τR=4.409 MPa

平均应力τm=0.35τR=1.543 MPa

振幅τa分 别为0.1、0.112、0.128、0.144、0.16和0.2 MPa，如果第1个试样没有达到所设定的循环条件，做下一个试样时就把τa降低一级，如果达到了所设定的循环条件，就把下一个试样的τa提 高一级，以此类推。

阶梯法疲劳测试结果见表1，疲劳测试结果的分析见表2。

表1　阶梯法疲劳测试结果Tab.1　Results of fatigue tests by step method

表2　疲劳测试结果的分析Tab.2　Analysis of results of fatigue tests

计算结果：

表3　1 000万次疲劳测试后剩余应力Tab.3　Residual stress after 10 million times of fatigue test

计算结果表明疲劳极限偏差达到要求。

2.2.2M S P U S依据A S T M E739：2010得到的S-N曲线

MSPUS依据ASTM E739：2010［13］得到的SN曲线如图4所示。

图4　S-N曲线Fig.4　S-N curve from ASTM E739：2010

由曲线得到logN=9.286-30.713τa， 当N=1 000万次时，振幅τa=0.074 MPa。实际测试中，取振幅τa=0.05 MPa测试，聚氨酯密封胶疲劳次数达到1 000万次，且试样没有破坏，试样静态剪切应力保留率为87.0%（见表3）。表明根据S-N曲线外推到1 000 万次的结果和实测的结果基本一致。

3　 结论

1）当BBP用量为70份时，MSPUS固化胶膜具有较好的性能，拉伸强度达到7.27 MPa、断裂伸长率达到334%、剪切强度达到4.409 MPa、硬度为50邵氏A。

2）通过振动疲劳实验，利用阶梯法，计算出疲劳极限和标准差，并得到了S-N 曲线，由曲线得到logN=9.286-30.713τa，且根据S-N曲线外推到1 000 万次的结果和实测的结果基本一致。

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Preparation and fatigue properties of moisture curable polyurethane sealants

WEI Pei-xin1， ZONG Yan1， AO Ping1， XU Yi-yuan1， WU Hui-hui1， XIANG Shang-lin2
（1.CSR Nanjing Puzhen Co.， Ltd.， Nanjing， Jiangsu 210031， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing University of Technology， Nanjing， Jiangsu 210009， China）

A series of moisture curable polyurethane sealants（MSPUS） were prepared with isocyanate group terminated polyurethane prepolymer（NCO-PU）， butyl benzyl phthalate （BBP）， carbon black， calcium oxide， etc. as the raw materials. The influence of BBP content on the properties and vibration fatigue performance of MSPUS was studied， The results showed that the BBP content was 70 parts， MSPUS had excellent mechanical properties：the tensile strength reached 7.27 MPa， the elongation at break was 334%， and the shear strength was 4.409 MPa. The fatigue limit and its standard deviation were calculated through the vibration fatigue experiments and using the step method， and the S-N curve was also obtained.

polyurethane； sealant ； vibration fatigue

TQ436+.6

A

1001-5922（2016）05-0057-04

2015-12-17

魏培欣（1973-），男，工程师，从事城轨车辆工艺、粘接工艺的管理工作。E-mail：pxwei73@126.com。