新型耐高温双组分环氧胶粘剂的研制

吴 冯，虞鑫海，周兴平（东华大学应用化学系，上海 201620）

新型耐高温双组分环氧胶粘剂的研制

吴 冯，虞鑫海，周兴平
（东华大学应用化学系，上海 201620）

以多官能环氧树脂JP-80为基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用N，N'（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI）热固性树脂，在促进剂2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）的作用下进行反应，制备了综合性能优异的新型环氧胶粘剂JDBET；并对其黏度、凝胶化时间、吸水性及变温拉伸剪切强度进行了研究。结果表明，在25～240 ℃内，该胶粘剂具有优异的耐高温性能和粘接性能，反应活性较高，但需以双组分的形式保存。

环氧胶粘剂；双组分；耐高温

环氧树脂因具有优良的粘接性、物理机械性和加工工艺性等，而被广泛用于高性能复合材料的基体材料［1～3］。近年来，随着环氧树脂应用领域的不断拓展以及高科技产业的快速发展，迫切需要能够在高温加载环境中长期工作的环氧树脂，而目前我国各领域使用的特种环氧树脂基本依赖进口，因此开发新型耐高温环氧树脂及其复合材料是我国环氧树脂领域中较为关注的热点［3，4］。当前用于电子、电气等领域的环氧树脂主要是双酚A型和双酚F型环氧树脂，这2种环氧树脂基复合材料的耐高温性能并不能满足现实要求［5～7］；而多官能团的环氧树脂［8～10］分子结构中含有3个或3个以上活性环氧基，与固化剂固化后的交联密度更高，具有更优异的耐高温性能和力学性能，是耐高温环氧树脂的研究方向之一。本研究以四缩水甘油胺型多官能团的环氧树脂JP-80为基料，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用N，N'-（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI）热固性树脂，在促进剂2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下进行反应，制备了综合性能优异的新型耐高温双组分环氧胶粘剂JDBET，同时对其黏度、凝胶化时间、吸水性及变温拉伸剪切强度进行了研究。

1　 实验部分

1.1原料

多官能团环氧树脂（JP-80），工业级（橙黄色透明黏稠液体，环氧值为0.8 mol/100 g），浙江金鹏化工股份有限公司；4，4'-二氨基二苯砜（DDS），工业级，上海EMST电子材料有限公司；N，N'-（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI），工业级，湖北洪湖双马新材料科技有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），工业级，上海笛柏化学品技术有限公司。

1.2仪器或设备

CAP 2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012型电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司。

1.3试验制备

1.3.1 胶粘剂的制备

将一定量的多官能环氧树脂JP-80放入反应釜中，加入固化剂DDS、热固性树脂BMI，于110 ℃下搅拌反应1～2 h，完全均相透明后冷却至室温，即得A组分；将一定量的B组分—促进剂2E4MI加入A组分中，在室温下搅拌混合均匀，得到均相黏稠的红褐色环氧胶粘剂，记作JDBET。

1.3.2标准试片的制备［13］

采用10 cm×2.5 cm×0.5 cm钢片，将涂有JDBET胶粘剂的2块钢片单面相互搭接，搭接长度为1.25 cm，夹紧，放入烘箱，按固化工艺RT→100 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h →RT进行固化，得到标准试片。测试前，把标准试片装在电子式拉力试验机上，在相应测试温度下保温15 min，后以5 mm/min的恒定拉伸速度施加负荷，直到试片胶层破坏为止。根据式（1）计算相应温度下标准试片的拉伸剪切强度Rm。

式中，P为破坏负荷（N）；S为搭接面积（cm2）；a、b分别为搭接面的长和宽（cm）。

1.4性能测试

（1）黏度：按照GB/T 2794—1995标准［11］，采用锥板黏度计进行测定（分别研究A组分和胶粘剂JDBET的黏度对温度的依赖性；测试选取均匀、无气泡、无胶凝、无结团、足量的A组分和JDBET试样；选取3号转子，转速为750 r/min；温度范围为60～130 ℃；升温速率为5 ℃/30 s）。

（2）凝胶化时间：采用凝胶化时间测试仪研究JDBET胶粘剂的凝胶化时间对温度的依赖性（选取100、110、120、130、140、150℃6个温度点，测定胶粘剂JDBET从熔融状态到开始出现拉丝状态所需时间，这一时间就是在该温度下胶粘剂JDBET的凝胶化时间）。

（3）变温拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准［12］，采用电子式拉力试验机进行测定（在25～240 ℃内取25、100、150、180、200、220、240 ℃7个温度点，对固化后的钢片-胶粘剂JDBET-钢片标准试片进行变温拉伸剪切强度测试，每个温度点测试3次取其平均值）。

（4）吸水性：按照GB/T 1034—1970标准［14］对固化后的胶粘剂JDBET的吸水性进行测定［将固化后胶粘剂JDBET制成10 mm×10 mm的试样，先在（100±3）℃下干燥1 h后称干质量G1（g），再在恒温水浴（25±2）℃中浸泡24 h，后迅速擦干称湿质量G2（g），则吸水性W=（G2-G1）/G1×100%。试验进行4次取其平均值］。

2　 结果与讨论

2.1黏度

将A组分和JDBET胶粘剂制备好后，立即进行黏度测试，同时将A组分密封存放于室温中放置18、28、48 d进行黏度跟踪测试，其相同温度下的A组分的黏度变化结果如图1、图2所示。由图1可知：放置不同时间后，A组分的黏度均随温度的升高而下降，且随着放置时间的增长，相同温度下A组分的黏度并无明显变化，可见室温下A组分很稳定、贮存期较长。

由图2可知：加入B组分2E4MI后，在60～130 ℃内，胶粘剂JDBET的黏度整体上均比A组分高，且随温度的升高出现先减小后增大的趋势，在110.4 ℃时的黏度降至最低63 mPa·s。在黏度最低点前，温度的增加使分子链发生滑移的趋势占主导地位，从而胶粘剂的黏度随之下降；而在黏度最低点后，温度的增加使胶粘剂中环氧基、羟基、氨基等反应性基团发生固化反应的作用处于主导地位，因此胶粘剂分子质量和黏度随之增大。从曲线走势看，JDBET在120.3 ℃以上时，黏度的增幅特别明显，固化反应速度较快。综上所述，贮存时的JDBET胶粘剂宜采用双组分包装。

图1　A组分不同放置时间的黏度-温度图Fig.1　Viscosity-temperature curves of component A for different storage time

图2　A组分和JDBET胶粘剂的黏度-温度图Fig.2　Viscosity-temperature curves of component A and JDBET adhesive

2.2凝胶化时间和表观活化能

在25、100、150、180、200、220、240℃7个温度点测试胶粘剂JDBET的凝胶化时间，结果如表1所示。由表1可知：随着温度的升高，胶粘剂的凝胶化时间迅速减少，固化反应速率迅速增加，这与黏度-温度曲线的结果相一致。

由Flory凝胶化理论［15］得知，胶粘剂在凝胶点时，化学转化率是一定的，与反应温度和实验条件无关，故可以通过对不同温度点的凝胶化时间的测试计算出胶粘剂的表观活化能Ea， 从而判断固化反应的速率。凝胶化时间tgel与温度Tgel的 关系满足Arrhenius方程，见公式（2）。

式中，R为气体常数8.314 J/（mol· K）；Tgel为绝对温度（K）；A为常数。

表1　JDBET胶粘剂在不同温度下的凝胶化时间Tab.1　Gel time of JDBET adhesive at differenttemperatures

以凝胶化时间tgel的对数lgtgel对 绝对温度Tgel的倒数1 000/Tgel作 散点图，线性拟合得一直线lgtgel-1 000/Tgel， 如图3所示。将拟合直线的斜率kslope=3.67（标准误差为0.08），代入式（3）。

由式（3）可以计算出JDBET固化体系的表观活化能Ea为 70.3 kJ/mol，反应活性较高，因此，需要以双组分形式保存。

图3　JDBET胶粘剂的lgtgel-1 000/Tgel关 系图Fig.3　lgtgel-1 000/Tgelgraph of JDBET adhesive

2.3变温拉伸剪切强度

在25～240 ℃内，取7个温度点，对固化后的钢片/JDBET胶粘剂/钢片的标准试片进行拉伸剪切强度测试，结果如表2所示，其应力-应变曲线如图4所示。

由表2可知，本研究的胶粘剂在室温下具有较高的粘接强度，其25 ℃的拉伸剪切强度为16.35 MPa，随着温度的升高，拉伸剪切强度明显增大，均高于16.35 MPa，并于220 ℃达到相对最大值22.33 MPa，增幅高达36.6%，继续升高温度至240 ℃，拉伸剪切强度仍高达19.6 MPa。由此可见，高温状态下JDBET胶粘剂具有更高的粘接强度，表现出优异耐高温性能和粘接性能。

图4　JDBET胶粘剂的变温应力-应变图Fig.4　Variable temperature stress-strain curves of JDBET adhesive

2.4吸水性

对固化后的胶粘剂JDBET进行吸水性测试，结果如表3所示。JDBET的吸水性为2.01%，吸水性较低，说明JDBET胶粘剂的疏水性较好，能够满足正常的工业使用要求。

表3　JDBET胶粘剂的吸水性Tab.3　Water absorption of JDBET adhesive

3　 结语

以多官能环氧树脂JP-80为基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用N，N'-（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BMI）热固性树脂，在促进剂2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下进行反应，制备了综合性能优异的新型耐高温双组分环氧胶粘剂JDBET。

该胶粘剂环境友好，无溶剂，其固化体系的表观活化能Ea为70.3 kJ/mol，反应活性较高，需以双组分的形式保存；在25～240 ℃内，特别是高温状态下，该胶粘剂均表现出优异的耐高温性能和粘接性能，在220 ℃和240 ℃时，其拉伸剪切强度分别高达22.33 MPa和19.6 MPa。

［1］Xu YS，Chung DDL，Mroz C.Thermally conducting aluminum nitride polymer-matrix composites［J］.Composites Part A-Applied s c i e n c e a n d M a n u f a c t u r i n g，2 0 0 1，32（12）:1749-1757.

［2］Naceri A.Identification method of structural defects in glass fiber fabric/epoxy resin laminate［J］.Strength of Materials，2009，41（6）:683-686.

［3］韩凤志，李东临.耐高温环氧树脂胶黏剂的研究进展［J］.广东化工，2014，41（08）:94-94，92.

［4］刘金刚，沈登雄，杨士勇.国外耐高温聚合物基复合材料基体树脂研究与应用进展［J］.宇航材料工艺，2013，43（04）:8-13.

［5］李广宇，李子东，吉利，等.环氧胶黏剂与应用技术［M］.北京:化学工业出版社，2007.

［6］王珂，虞鑫海，徐永芬.耐高温环氧树脂胶粘剂的研究进展［J］.粘接，2013，34（2）:63-65.

［7］朱可嘉.室温固化型环氧胶黏剂的耐高温改性研究［J］.科技与企业，2015，24（02）:249.

［8］Lin LL，Ho TH，Wang CS.Synthesis of novel trifunctional epoxy resins and their modification with polydimethylsiloxane for electronic application［J］.Polymer，1997，38（8）:1997-2003.

［9］Shieh JY， Ho TH， Wang CS. Synthesis and modification of a trifunctional epoxy resin with amino-terminated poly（dimethylsiloxane）s for semiconductor encapsulation［J］.Angewandte Makromolekulare Chemie，1997，245（1）:125-137.

［10］广州仑利奇研发四官能团耐高温环氧树脂［J］.塑料科技，2013，41（05）:117.

［11］GB/T 2794-1995，胶粘剂粘度的测定［S］.

［12］GB/T 7124-2008，胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）［S］.

［13］虞鑫海，郭翔，陈吉伟，等.新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制［J］.粘接，2014，35（01）:33-35，39.

［14］GB/T 1034-70，塑料吸水性测试方法［S］.

［15］阎睿，虞鑫海，李恩，等.新型环氧胶粘剂的制备及其性能研究［J］.绝缘材料，2012，45（2）:12-14，18.

Preparation of novel bi-component epoxy adhesive with high temperature resistance

WU Feng， YU Xin-hai， ZHOU Xing-ping
（Department of Applied Chemistry， Donghua University； Shanghai 201620， China）

Using the multifunctional epoxy resin JP-80 as the basic material， a novel epoxy adhesive JDBET of excellent comprehensive performance was obtained by adding curing agent 4，4'-diaminodiphenyl sulfone（DDS）， thermosetting resin N，N'-（4，4'-methylene diphenylene） bismaleimide（BMI） and accelerator 2-ethyl-4-methyl imidazole（2E4MI）. Then its viscosity，gel time， water absorption and variable temperature tensile shear strength were also studied. The results show that this adhesive has outstanding high-temperature resistance and adhesive property at the range of 25～240℃. Due to its high reactivity， JDBET adhesive need to be kept in a two-component way.

epoxy adhesive ； bi-component； high-temperature resistance； preparation

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）05-0053-04

2015-12-21

吴冯（1990-），女，博士研究生，主要从事无卤阻燃剂、胶粘剂、环氧树脂及聚酰亚胺等方面的研究。E-mail：269914573@qq.com。

通讯联系人：虞鑫海（1969-），男，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。

东华大学博士研究生创新基金项目（项目编号：CUSF-DH-D-2015046）。