Raney-Ni 催化转移氢化蓖麻油的研究

包乌云嘎，张益佳，陆 航，何乌日嘎木拉，石乐乐，孙丽美,2*

(1.内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古 通辽 028000；2. 内蒙古民族大学 内蒙古自治区高校蓖麻产业工程技术研究中心、内蒙古自治区蓖麻育种重点实验室、内蒙古自治区蓖麻产业协同创新培育中心，内蒙古 通辽 028000；3. 内蒙古兴安盟科右前旗第一中学，内蒙古 兴安盟 137400)

Raney-Ni 催化转移氢化蓖麻油的研究

包乌云嘎1,2，3，张益佳1，陆 航1，何乌日嘎木拉1，石乐乐1，孙丽美1,2*

(1.内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古 通辽 028000；2. 内蒙古民族大学 内蒙古自治区高校蓖麻产业工程技术研究中心、内蒙古自治区蓖麻育种重点实验室、内蒙古自治区蓖麻产业协同创新培育中心，内蒙古 通辽 028000；3. 内蒙古兴安盟科右前旗第一中学，内蒙古 兴安盟 137400)

以雷尼镍为催化剂、异丙醇为氢供体，对蓖麻油进行催化转移氢化。通过红外光谱、碘值测定和气质联用对反应产物进行分析，得出主要产物为12-羟基硬脂酸酯。

催化转移氢化；蓖麻油；雷尼镍催化剂

蓖麻油作为一种再生资源，其衍生物也被广泛关注及应用。蓖麻油分子中含有三个蓖麻酸基 ((CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COO-) 侧链,在每个侧链上都存在羟基(-OH)，酯键(-CO-O-)和双键(-CH=CH-)三个官能团。在双键上加氢可以得到氢化蓖麻油，工业上以镍作催化剂，在150℃下通入氢气与蓖麻油反应可以得到氢化蓖麻油。氢化蓖麻油主要成分为 12-羟基硬脂酸酯，可用于制备化妆品光亮剂、涂料添加剂和固体润滑剂等[1-2]。传统的油脂加氢工艺是在高温及催化剂条件下连续通入氢气反应，其反应条件相对苛刻、安全性低[3]。催化转移氢化是由有机溶剂作为氢供体，对氢受体进行催化转移氢化的还原反应，故该反应无需外界提供氢源(H2)。与一般的氢化反应相比，催化转移氢化具备操作简单，催化剂用量少、反应安全性高、溶剂温和、副产物易回收和操作简单等优点[4]。

目前应用较广的催化转移氢化氢供体为异丙醇，异丙醇经过脱氢反应生成丙酮。异丙醇作为氢源，能够还原有机物中含碳、氮、硫不饱和键和无机盐中不饱和键，具有选择性好，反应条件温和，能够改变有机物的立体构象等优点，并可以作为溶剂或催化剂，是一种理想的氢供体[5-7]。本实验采用异丙醇为氢供体，以具有立体多孔结构的雷尼镍[8-11]为催化剂进行催化转移氢化。

1 实验部分

1.1 实验药品

主要药品包括蓖麻油(天津市天力化学试剂有限公司，化学纯)，雷尼镍(上海麦克林生化科技有限公司)，异丙醇(天津市天力化学试剂有限公司，分析纯)等。

1.2 蓖麻油氢化

在圆底烧瓶中分别加入100 mL、7 mL、38 mL的蒸馏水、蓖麻油、异丙醇在85℃下反应，反应催化剂雷尼镍为1g，反应时间分别为1h、2h和3h。氢化反应完成后，将反应产物静置冷却，溶液上面有明显的固体蜡状反应产物即氢化蓖麻油。

1.3 氢化蓖麻油碘值测定

通过测定氢化蓖麻油的碘值和气质组成对反应得到的氢化蓖麻油进行分析。

碘值测定：采用化学滴定法，用韦氏试剂(主要成分ICl3)测定氢化蓖麻油碘值。在氢化蓖麻油样品中加入环己烷和冰乙酸混合溶液，并加入过量的韦氏试剂，置于暗处反应1小时后，加入KI使过量的韦氏试剂转化气成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，同时做空白试验。

1.4 氢化蓖麻油组成分析

组成分析：用气质联用的方法对氢化蓖麻油的主要组分进行分析，采用TSQ Quantum气质联用仪(美国Thermo Fisher公司)。

2 结果与讨论

2.1 红外测试分析

通过对反应物和反应产物进行红外光谱分析。

图1 蓖麻油(A)及氢化蓖麻油(B)的红外谱图

图1为蓖麻油氢化反应物和产物的红外光谱图，A(实线)为蓖麻油、B(虚线)为雷尼镍催化氢化后的氢化蓖麻油。由图可知在波数为3450、3010、1746、1467、1242和726时蓖麻油的特征峰均有减弱趋势，在波数3450左右的羟基的伸缩振动及3010左右的碳氢键(碳碳双键上的碳氢键)有较明显的改变。由此可以得出蓖麻油氢化反应已成功进行，蓖麻油的碳碳双键已被氢化。

2.2 氢化蓖麻油碘值测定

下图为蓖麻油和氢化时间分别为1h、2h及3h时产物的碘值测定。

图2 不同氢化时间对应的碘值

碘值越高即说明不饱和度越大，随着反应时间的增加，产物碘值越小，说明反应已成功进行。氢化反应开始初，反应物碘值迅速降低，蓖麻油被迅速氢化，随着反应时间的增加反应速率减缓，但碘值有一定的下降，说明反应并未结束。

2.3 氢化蓖麻油产物的气质联用分析

图3 氢化蓖麻油气质联用得到的主副产物图

由图3 可知，在保留时间为24.49、24.77及25.10时成分具有一定的参考价值。通过与标准对比得出保留时间为24.49时的组分为蓖麻油酸甲酯(即反应物A)、24.77时的组分为12-氧基硬脂酸酯(即副产物C)和25.10时的组分为12-羟基硬脂酸酯(即主产物B)。

A为蓖麻油酸甲酯，B为12-羟基硬脂酸酯(主产物)，C为12-氧基硬脂酸酯(副产物)由图4可知具有双键和羟基的A(反应物，蓖麻油酸甲酯)反应速率很快，开始生成B和C。反应进行到1h的时反应开始变缓，但主产物B的生成几乎不受影响，而C的速率也开始放缓；当反应到达2h时，A的反应速率减缓，B和C的生成也随之变的缓慢。因此可以得到如下结论:在氢化反应时蓖麻油酸会同时生成12-氧基硬脂酸酯和12-羟基硬脂酸酯，并且可以看出12-羟基硬脂酸酯的生成速率大于12-氧基硬脂酸酯，所以12-羟基硬脂酸酯的生成优先于12-氧基硬脂酸酯，且含量相对较多；在反应时间为3h时12-氧基硬脂酸酯的含量有明显的减小趋势，延长反应时间可能会使副产物中的碳氧双键继续进行催化转移氢化而使部分副产物继续氢化生成主产物。

图4 氢化蓖麻油主要组分质量分数随反应时间的变化

3 结语

通过以雷尼镍为催化剂，异丙醇为氢供体，催化转移氢化蓖麻油，得到氢化蓖麻油。从结果可知反应前后反应物及产物的碘值差加大，加氢反应成功进行；根据气质联用可知在氢化后的主产物为12-羟基硬脂酸酯，副产物为12-氧基硬脂酸酯。随着反应时间的延长，副产物12-氧基硬脂酸的羰基也被氢化而产生主产物。延长反应时间对反应主产物的量有一定的关系，有待进一步考察。

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(本文文献格式：包乌云嘎，张益佳，陆 航,等.Raney-Ni 催化转移氢化蓖麻油的研究[J].山东化工，2016，45(14)：26-27，30.)

Study of Raney-Ni Catalytic Transfer Hydrogenation Castor Oil

BaoWuyunga1,2,3，ZhangYijia1，LuHang1，HeWurigamula1，ShiLele1，SunLime1,2*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao, InnerMongolia 028000，China；2. Inner Mongolia Industrial Engineering Research Center of Universities for Castor、Inner Mongolia Key Laboratory of Castor Breeding、Inner Mongolia Collaborative Innovation Cultivate Center for Castor，Inner Mongolia University for the Nationalities, Tongliao, InnerMongolia 028000；3. NO.1 Middle School in Ke You Qian Qi Xing An League Inner Mongolia ,Inner Mongolia Xing An League 137400)

with Raney nickel as the catalyst, isopropanol as hydrogen source, The castor oil was catalytic transfer hydrogenation reacted. The reaction product was analysed through IR、iodine value and GC-MS. The results show that the main product is 12-hydroxy stearate.

catalytic transfer hydrogenation; castor oil; raney nickel catalyst

2016-05-12

国家自然科学基金(21003070)、(21463017) ;内蒙古自然科学基金(BMYJ2010005);内蒙古自治区蓖麻育种重点实验室开放基金项目(2012MS0208)(BMYJ2015-03)、(MDK2016002)和市校合作项目(SXYB2012053)资助项目

包乌云嘎(1990—), 女(蒙古族),内蒙古民族大学化学化工学院在读硕士研究生, 内蒙古兴安盟科右前旗第一中学教师，通讯联系人： 孙丽美，E-mail: sunlimei2000@163.com。

TS225.6+4;O621.3

A

1008-021X(2016)14-0026-02