适配于环保型发泡剂FEA-1100的硬泡组合聚醚配方研究

沈旺华，韦 宾

(红宝丽集团股份有限公司，江苏 南京 211300)

适配于环保型发泡剂FEA-1100的硬泡组合聚醚配方研究

沈旺华，韦 宾

(红宝丽集团股份有限公司，江苏 南京 211300)

FEA-1100(Z-HFO-1336)作为聚氨酯硬质泡沫的第四代发泡剂，臭氧消耗潜值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)为8.9，正在成为新的环保型发泡剂研究热点。通过对FEA-1100型组合聚醚配方的研究，确定了最优的配方组成，即：水份处于1.00%～1.60%范围，A、D、E三种聚醚含量占主体，匀泡剂选择MF131，催化剂复配比例为c。

聚氨酯；发泡剂；FEA-1100；Z-HFO-1336；组合聚醚

硬质聚氨酯泡沫塑料是一种优质的绝热保温保冷材料，由异氰酸酯，多元醇化合物和助剂反应而成。广泛应用于冰箱冰柜，集装箱板材，建筑保温等领域。

发泡剂在硬质聚氨酯泡沫的应用上，目前已经发展到了第四代。第一代发泡剂三氯一氟甲烷(CFC-11)由于对大气臭氧层的破坏作用，已经被淘汰[1]。第二代发泡剂HCFC-141b(1，1-二氯-l-氟乙烷)作为CFC-11的过渡替代品，即使导热系数较低，保温效果好，但其分子中仍然含有能够破坏臭氧的氯原子，臭氧损耗潜值(ODP)不为零，因此也基本面临淘汰[2]。第三代发泡剂包括烷烃类如环戊烷(cyclopentan，CP)，氢氟烃类如HFC-245fa、HFC-365mfc等。根据美国环境署(U.S Environmental Protection Agency)资料得知，环戊烷的臭氧消耗潜值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)小于25，自从1993年欧洲家电制造商开始使用以来，应用普遍及广泛。HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)具有不可燃、毒性低、环境性能好及导热系数低等优点，HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)具有导热系数低，且沸点为40 ℃，便于储存及运输的优点。但是HFC-245fa与HFC-365mfc的GWP值过高，未来仍然会被淘汰。由Honeywell开发的LBA，即反式-1-氯-3、3、3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))和DuPont开发并命名的的FEA-1100，即(Z-HFO-1336)，属于第四代发泡剂，它们的ODP为零，GWP均小于10，对环境的影响很小，具有广阔的市场前景。LBA已经工业化生产，FEA-1100虽已获得美国环境保护署批准，但对其研究尚停留在实验级别。几种发泡剂的性能见表1。

表1 几种发泡剂的性能[3]

表1(续)

杜邦公司命名的FEA-1100，它的化学名称为顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，英文名称为Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene或C-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene(简称Z-HFO-1336)，分子式为C4H2F6[3]。本文将研究适配于FEA-1100型的聚氨酯硬泡组合聚醚配方。

1 实验部分

1.1 原料

蔗糖聚醚多元醇A(自制，羟值：350～390 mgKOH/g)、蔗糖甘油聚醚多元醇B(自制，羟值：430～460 mgKOH/g)、山梨醇聚醚多元醇C(自制，羟值：420～460 mgKOH/g)、蔗糖醇胺聚醚多元醇D(自制，羟值：200～240 mgKOH/g)、苯胺聚醚多元醇E(自制，羟值：320～370 mgKOH/g) ；发泡剂CP，纯度≥95%，美龙化工；异氰酸酯(M20S)，NCO质量分数为31.4%，巴斯夫；泡沫稳定剂，赢创；Polycat-5；Polycat-41；N、N-二甲基环己胺；均为空气化工；NIAX A-1, 迈图。

1.2 设备

电子天平，JJ-2000，美国双杰电子天平公司；水分测定仪，DL31，瑞士梅特勒-托利多公司；粘度测定仪，NDJ-5S，上海昌吉地质仪器有限公司；高压发泡机，Hennecke250，德国亨内基公司；电动搅拌桨(6000 r/min)，常州国华有限公司；导热系数测定仪，HC-074，美国EKO公司；压缩强度测定仪，Z2.5，德国Zwick/Roell公司；铝制发泡模具，1100 mm×300 mm×50 mm，自制。

1.3 组合聚醚的制备

将聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等原料按配方配制，在电动搅拌桨上搅拌均匀，制成FEA-1100型组合聚醚。

FEA-1100体系组合聚醚基础配方(pbw)：聚醚多元醇A，25～30；聚醚多元醇B，10～15；聚醚多元醇C，15～20；聚醚多元醇D，15～20；聚醚多元醇E，30～35；复合催化剂，1.5～3.5；泡沫稳定剂，1.5～2.5；水，0.5～2.6；FEA-1100，15～30；M20S:130～150。

1.4 聚氨酯泡沫的制备

1.4.1 手工发泡

按配方称取搅拌均匀的组合聚醚(含FEA-1100)于不锈钢杯中，将物料温度调至20±0.5℃，向不锈钢杯中快速加入计量好的温度为20±0.5℃的M20S，用6000 r/min的电动搅拌桨搅拌4～5s，迅速将混合液倒入发泡模具中(模具温度控制在40～45℃)，15min后取出泡沫，熟化24h测试泡沫性能。

1.4.2 高压发泡机发泡

将组合聚醚(含FEA-1100)和M20S分别加入到高压发泡机的两个料罐中，物料温度控制在20℃，依据配方要求设定各项参数(密度，流量，料比等)，将物料注射到所需的模具中(模具温度控制在40～45℃)，注射结束后立刻闭合模具，15min后取出泡沫，熟化24h后检测泡沫性能。

1.5 泡沫性能测试

粘度测定：GB/T12008.8-92；密度测定：GB/T634-95；羟值测定：GB/T12008.3-89；吸水率测定：GB/T8810-05；导热系数测定：GBl0297-88，压缩强度测定：GB/T8813-98；尺寸稳定性测定：GB8811-98。

2 结果与讨论

2.1 聚醚多元醇的选择

相容性是考察组合聚醚稳定性很重要的指标。它是指发泡剂与组合聚醚互容性的程度。如果相容性不好，配置的组合聚醚产品会出现分层现象，产品的各项性能均会出现不同程度的下降。因此，需要选择与FEA-1100相容性好的聚醚多元醇来配置组合聚醚。

表2 FEA-1100与不同聚醚的相容性

在环境温度为20℃的实验室内，称取100g组合聚醚，置于玻璃瓶中，通过电磁搅拌器边搅拌边向玻璃瓶中加入FEA-1100发泡剂，记录溶液混浊时所对应的FEA-1100的质量。

由表2看出，FEA-1100与聚醚多元醇的相容性都比较好，它与聚醚多元醇E的相容性最好，聚醚多元醇D次之，聚醚多元醇A的相容性虽然略低，但是这类聚醚的官能度高，能够改善制品泡沫的尺寸稳定性和压缩强度。因此在选择聚醚时考虑将A、D、E这三种聚醚引入配方之中。

2.2 发泡剂和水的用量

在FEA-1100型的组合聚醚中，起主要发泡作用的FEA-1100是物理发泡剂，水作为化学发泡剂参与反应。在泡沫的密度确定的情况下，水份高则FEA-1100少，水份低则FEA-1100多。水份过高会带来以下问题：一是增加脲基甲酸酯结构的含量，使泡沫发脆，影响泡沫与板材的粘结性能；二是导致泡沫中的CO2比例增大，引起泡沫导热系数的升高。水份过低势必会增加FEA-1100的用量，引起成本的上升，同时在水份过低的情况下，反应产生的热量较小，而FEA-1100的气化会带走大量的反应热量，这样就会影响泡沫的后熟化。所以需要将FEA-1100和水份调整至适当的范围。

表3 水分与导热系数和粘接强度的关系

表3中的八组试验结果表明，当水分处于1.00%～1.60%范围内时，泡沫的导热系数较低并且具有良好的粘接强度。

2.3 泡沫稳定剂的选择

泡沫稳定剂(匀泡剂)对泡沫体的泡孔结构、物理性能都有重大影响，在硬泡组合聚醚中，起乳化，成核，稳定泡孔的作用。研究了匀泡剂种类对泡沫导热系数及组合聚醚相容性的影响见表4。

表4 匀泡剂种类对泡沫导热系数及组合聚醚相容性的影响

综合相容性和导热系数数据，选择MF131匀泡剂较适宜。

2.4 催化剂的选择

在催化剂的使用上，将N、N-二甲基环己胺，Polycat-5，NIAX A-1、Polycat-41这四种催化剂进行复配，复配催化剂能够保证发泡反应与凝胶反应的平衡，并能有效地促进后期异氰酸酯自身的三聚反应，从而缩短泡沫的固化反应时间，并能降低泡沫的导热系数。研究了四种不同的催化剂复配比例，结果如表5所示。

表5 不同催化剂复配比例对泡沫导热系数的影响

从表5可以看出，复配比例为c时，导热系数较低，因此选用c复配比例较为适宜。

2.5 组合聚醚及制品泡沫性能比较

综合实验结果，确定了最优的配方组成，即：水份处于1.00%～1.60%范围，A、D、E三种聚醚含量占主体，匀泡剂选择MF131，催化剂复配比例为c。按此配方进行生产，并与LBA型配方进行了对比见表6。

表6 两种组合聚醚的物性对比

使用同一型号冰箱，分别用不同的发泡剂进行了整机性能测试见表7。

表7 两种泡沫的性能对比

比较试验结果发现LBA型和FEA-1100型的组合聚醚配方的物性基本相同，而两种发泡剂的制品泡沫除了FEA-1100型的压缩强度高很多以外，其余性能也基本相当。

3 结论

通过调节聚醚多元醇的种类和比例、改变水分和发泡剂的用量、对各种泡沫稳定剂进行研究和催化剂的复配，确定了FEA-1100型组合聚醚配方，将该配方与LBA型组合聚醚配方进行对比，两者的各项性能基本相当。

随着国家对家电能耗的要求提高以及不同客户的个性化需求的增加，对FEA-1100型配方的研究将会更加深入。

[1] 国家环保总局对外经济合作领导小组办公室.聚氨酯硬泡CFC-11替代技术手册[M/OL] .[2016-05-16]. http://max.book118.com/html/2016/0102/32582750.shtm.

[2] 颜锽锽,张剑波.中国HCFC-141b排放清单预测[J].北京大学学报(自然科学版),2011,47(5):875-881.

[3] 赵新堂,杨会娥,刘坤峰,等. 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成及应用[J].有机氟工业,2013(1):21.

(本文文献格式：沈旺华，韦 宾.适配于环保型发泡剂FEA-1100的硬泡组合聚醚配方研究[J].山东化工，2016，45(14)：6-8.)

Application Research of Environment Friendly Blowing Agent FEA-1000 in Polyether Foam Formulations

ShenWanghua,WeiBin

( Hongbaoli group Limited by Share Ltd.,Nanjing 211300,China)

FEA-1100(Z-HFO-1336) is used as the fourth generation blowing agent in polyurethane,ODP is 0,GWP is 8.9,so now it is becoming a new environmentally friendly blowing agents hotspot.The optimum formulation is made sure by the study on polyol formulation blown by FEA-1100. Water content is 1.0%～1.6%, the main polyether is A,D and E.stabilizer is MF131，mixing catalyst ratio is c.

polyurethane;blowing agent;FEA-100; Z-HFO-1336

2016-05-17

沈旺华(1982—)，江苏南京人，工程师，本科学历，2004年开始从事聚氨酯硬泡保温产品的开发至今。

TQ320.4;TQ328.3

A

1008-021X(2016)14-0006-03