氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应机理的验证与研究

柏 葳

(江苏正丹化学工业股份有限公司，江苏 镇江 212132)

氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应机理的验证与研究

柏 葳

(江苏正丹化学工业股份有限公司，江苏 镇江 212132)

通过氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的实验研究，探索氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应过程、反应中间状态、产物及杂质的结构等相关内容，同时通过现代分析手段对副产品进行分析，对已提出的反应机理进行验证与研究，并结合其他实验结果间接地证实了对硝基苯甲基阴离子等重要中间体的存在，从而间接地证实了所提出的反应机理。

反应机理 ；氧气液相氧化 ；对硝基甲苯； 对硝基苯甲酸

邻、间、对硝基苯甲酸均是有机合成和制造医药、染料、感光材料、颜料、农药、香料、高强度纤维树脂和金属防锈剂等精细化工产品的重要中间体。由邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的传统方法是用化学试剂氧化，目前世界各国的主要生产方法(高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法和硝酸氧化法)和研究得最多的Amoco氧化法均存在十分严重的环境污染问题和设备腐蚀问题[1-2]。且这些方法生产成本高、腐蚀设备、产生大量废液、污染环境，随着社会的发展，人们对环境也愈来愈加重视，这些方法也逐渐受到人们的抵制和各国政府的限制。

其中由于对硝基苯甲酸(简称PNT)主要用于医药、染料和农药的生产。医药工业用来合成苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酸谷氨酸等。染料工业用来制备偶氮染料、彩色电影胶片染料等。由于其巨大的市场前景及可开发性，越来越多的科研工作者投入到对硝基苯甲酸合成的研究工作中去。

1 目前工艺与发展状况

自1980年以来，利用空气或氧气，在液相中氧化对硝基甲苯，生产对硝基苯甲酸越来越受到研究者的重视。液相氧化对硝基甲苯(简称PNBA)制备对硝基苯甲酸又分为酸法和碱法。碱法：溶剂为甲醇或甲醇缩醛，催化剂为冠醚或有机金属络合物，在强碱性条件下进行氧化反应；酸法即Amoco法：溶剂为以低级脂肪酸。催化剂为过渡金属化合物和溴化物进行氧化反应。国内在这方面进行了研究和规模化生产[3]。酸法的其优点在于所用的原料无毒：产品以晶体析出，产率高；后处理工艺简单，不产生废液；溶剂经过脱色处理可以循环使用，生产成本低，其缺点是有机酸做溶剂腐蚀设备严重。

Artamkina[4]等人80年代初开始尝试在碱性介质中选择冠醚和季铵盐作为催化剂，在温和条件下用空气气氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸，这种方法由于其具有很高的选择性，且无酸法所具有的缺点，其非常有应用前景，该方法的关键是需找到在温和条件下能够活化分子氧并催化氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的催化剂。而合适催化剂的研发重点在于能够清晰的了解该反应的反应机理，因此本文将重点报道氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反应机理的研究。我们通过实验研究，为了证明以下机理的存在性与合理性：

(1)对硝基甲苯在强碱的作用下发生离子化生成对硝基苯甲基阴离子:

(2)分子氧被催化剂活化生成超氧配合物；

(3)生成的对硝基苯甲基阴离子被超氧配合物或氧气竞争氧化成不同产物：

(4)未被离子化的对硝基甲苯被氧化成氧过氧化物或发生热裂解生成对硝基苯甲基自由基：

(5)氢过氧化物分解产生多种自由基：

(6)自由基链增长，同时生成对硝基苯甲醛、对硝基苯甲醇和对硝基苯甲醛：

(7)生产的其他中间产物进一步氧化生成对硝基苯甲酸：

(8)自由基链终止：

2 实验部分

我们选择催化剂，碱性环境中，以甲醇做为溶剂，一定温度条件下，系统地研究了氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应过程、反应中间状态、产物及杂质的结构等相关内容，从而研究与验证反应机理。

2.1 原料

对硝基甲苯、芳香性卤代烃、氢氧化钠、有机酸等相关试剂均为化学纯试剂，催化剂为自制催化剂。

2.2 主要检测设备

检测设备一览表见表1。

表1 检测设备一览表

3 结果与讨论

通过系统的实验，我们研究了NaOH浓度、反应温度等相关实验条件下对反应转化率、收率、杂质状态及含量进行了分析，我们得出以下结论：

3.1 NaOH浓度对氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的影响

在浓度方面，对硝基甲苯的转化率和收率均随着NaOH的浓度的增加而迅速增加；对硝基苯甲酸的选择性则逐渐下降，但变化不大。但是，当NaOH的浓度超过4.8 mol/L时，因有大量焦油状副产物生成而使对硝基苯甲酸的选择性迅速下降。可以看出，强碱NaOH主要是通过影响对硝基甲苯转化率来影响对硝基苯甲酸收率的，即NaOH对氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸有明显的助催化作用。

3.2 对硝基甲苯离子化产物的分离及鉴定

在NaOH-甲醇溶液中进行氧气液相氧化对硝基甲苯的过程中，我们发现在较低的(氧压)，较高的反应物浓度和较高的碱浓度下反应时，除生成主产物对硝基苯甲酸和副产物PNBD外，还生成了其他副产物使收率明显下降，我们将反应中所得副产物进行了分离，分别得到了黄色和绿色的固体产物。为了鉴定这两种固体产物，我们参照文献中的方法分别合成了4,4'一二硝基二苯乙烷和4一二硝基二笨乙烯两种产物，并分别测定了分离和合成产物的熔点，其与相关文献报告的熔点一致。由此可以一认定，在氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸过程中所生成的黄褐色不溶物是由4,4'-二硝基二苯乙烷、4，4'-二硝基二苯乙烯和其它杂质(如焦抽等)组成的。这是对硝基甲苯在碱性甲醇溶剂中发生离子化生成对硝基苯甲基阴离子并被氧化俱连的重要证据之一。

此外，经红外光谱、紫外光谱和液相色谱证实，在合适的反应条件下氧气液相氧化对硝基甲苯的全要产物是对硝基苯甲酸、对硝基苯甲醛和极少量的对硝基苯甲醇，这是对硝基甲苯在碱的甲醇溶液中发生离子化生成对硝基苯甲基阴离子，再被竞争氧化成对硝基笨甲酸和苯甲醛的重要证据之二。

综上所述，可以证实对硝基甲苯在碱的甲醇溶剂中发生了离子化，并生成了对硝基苯甲基阴离子，该阴离子可以被氧气按3种竞争的途径氧化生成不同的产物而控制反应途径和产物的关键是分子氧的压力或浓度。

3.3 反应温度对氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的影响

在实验中我们发现，对硝基苯甲酸收率随着反应温度的升高而明显增加，特别是当温度为50～55℃时收率的增加最为迅速，而这个温度范围正好包括对硝基甲苯的熔点范围52.4～54.5℃。根据文献[5]，当硝基甲苯在碱性介质中加热至它们的熔点以上时，容易自发地发生热裂解产生硝基苯甲墓自由基。因此收率随TR的升高，特别是升至55℃时迅速增加显然与对硝基甲苯热裂解产生对硝基笨甲基自由基密切相关。但当反应温度超过60℃时，则因生成大量不溶物而使收率反而下降，这个结果正好说明了当T>60℃时，对硝基甲苯热裂解加剧，产生的对硝基苯甲基自由基太多、太快，结果使所生成的对硝基苯甲基自由基容易发生偶联生成副产物。由此可以间接地证实反应机理的假设。

综合上述实验结果并结合有关文献[6-7]，我们认为对硝基甲苯在强碱作用下发生离子化生成对硝基苯甲基阴离子是氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的关键步骤、而催化剂的作用是活化分子氧并催化其氧化对硝基苯甲基阴离子和对硝基甲苯经一系列自由基反应最终生成对硝基苯甲酸。

4 结论

在碱性甲醇溶液中研究了氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的反应机理，我们发现对硝基甲苯在强碱作用下发生离子化生成对硝基苯甲基阴离子，是温和条件下氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的关键步骤；而催化剂的作用是活化分子氧并催化其氧化对硝基苯甲基阴离子和对硝基甲苯经一系列自由基反应最终生对硝基苯甲酸。通过研究，并结合其他实验结果间接地证实了对硝基苯甲基阴离子等重要中间体的存在，从而间接地证实了所提出的反应机理。

[1] 佘远斌,张燕慧,杨锦宗.对硝基甲苯氧化制备对硝基苯甲酸[J].现代化工,1996.16(12):18-21.

[2] 佘远斌.氧气液相氧化硝纂甲苯制取硝基苯甲酸的研究[D].大连：大连理工大学，1997.

[3] 尤进茂, 丁养军, 谢之栋. 对硝基苯甲酸的合成工艺研究[J].化学工程师,1994(5):17-19.

[4] Arlamkina G A,Grinfel A A,Beletskaya I P. Air oxidalion of in situ obtained carbanions in KOH-DME-CROWN system[J].Tetrahedron,1984, 25(43): 4989-4992.

[5] Janzen E G. Spaitaneous free-rardical furmation in the pyrolysis of ntroatomatic compounds[J].J Am Chem Soc,1965, 87(15): 3531-3532.

[6] Beyer W,Sturm F. Polarographic reduction of oxygen in the presence of phthalocyanine complexes[J].Angew Chem(Int Ed Engl〗, 1972, 11(2): 140-141.

[7] Meshitsuka S, Ichilkawa M, Tamaru K.Reversible oxygen uptake and catalytic oxidation by electrochemicall reduced suphonated cobat phthalocyanine[J].J Chem Soc Chem Comm 1975(9):360-361.

(本文文献格式：柏 葳.氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应机理的验证与研究[J].山东化工，2016，45(14)：3-5.)

Testing and Research for Reaction Mechanism About Nitrotoluene Manufacture Nitrobenzoic Acid in Oxygen Liquid Phase Oxidation

BoWei

(Jiangsu Zhengdan Chemical Indstry Co., Ltd. ,Zhenjiang 212132 ,China)

Through research for reaction mechanism about nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid in oxygen liquid phase oxidation，explore oxygen liquid phase oxidation nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid of nitro acid reaction the reaction intermediate state, product structure, impurity content.We using modern analytical methods for analysis of the by-products,existing reaction mechanism to verify and research,and combined with other experimental results found that P-nitrobenzyl anion and other important intermediates do exist.Thereby indirectly confirmed the reaction mechanism.

reaction mechanism;oxygen liquid phase oxidation;nitrotoluene;nitrobenzoic acid

2016-05-10

O625.61

A

1008-021X(2016)14-0003-03