气相色谱-质谱法测定蔬菜中狄氏剂结果的不确定度评定

□ 刘娟娟　安　瑜　陕西省产品质量监督检验研究院

气相色谱-质谱法测定蔬菜中狄氏剂结果的不确定度评定

□ 刘娟娟安瑜陕西省产品质量监督检验研究院

本文分析了气相色谱-质谱法测定蔬菜中狄氏剂的影响因素，根据不确定度的评定方法，建立数学模型。对模型中的各个参数进行不确定度来源分析，并对其测量不确定度进行合理评定。通过检测实例，依据检验方法，提出了气相色谱仪-质谱联用仪测定蔬菜中狄氏剂的不确定度，为广大食品检测检测工作者提供了一定的参考依据。

气相色谱-质谱；狄氏剂；不确定度

1　实验部分

1.1仪器与主要试剂

气相色谱-质谱联用仪（Trace D&QMS-美国赛默飞世尔公司），狄氏剂标准溶液（国家标准物质研究中心）；正己烷；无水硫酸钠、氯化钠均为优级纯，550 ℃马弗炉中灼烧4 h候后备用。

1.2分析流程

按照GB/T 19648-2006要求，称取20 g蔬菜样品，加入40 mL乙腈，浸泡，匀浆，加入5 g NaCl，再匀浆1 min，离心，取上清液，待净化。将二氯甲烷与正己烷按照1∶4的比例进行调配，之后取100 mL的混合液来进行试验。将混合液进行振荡，持续5 s的时间。振荡之后进行混合液的静置分层，然后利用碳酸钠-硅胶柱对有机层进行净化，之后净化柱的清洗是利用调配好的二氯甲烷以及正己烷的100 mL混合液来进行。同时，还需要利用旋转蒸发器来对滤液进行浓缩，以正己烷定容至5 mL，在对此进行测定的时候，需要利用气象色谱仪质谱联用仪来进行，同时要对时间定性进行保留，峰面积定量是运用外标法来进行测量的。

本法中的5种浓度标准溶液是对（100.0±0.2）μg/mL的农药标准储备溶液进行稀释之后得到的，平均对5种溶液进行3次的测定，结果采用平均值，之后利用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线进行校准。

2　评定不确定度的过程

2.1建立数学模型

GC-MS的测定需要通过狄氏剂标准溶液的配置来进行，线性方程通过线性回归得到。而待测组分的定性分析则是通过采用与标准样品保留时间相比较的方式来进行，而待测组分的定量分析则是通过外标法来进行。而狄氏剂在样品中的含量计算公式见式（1）。

式（1）中，W——样品中狄氏剂的残留量（μg/g）；C——提取液定容溶液中狄氏剂浓度（μg/g）；V——定容体积（mL）；frec——回收率校正因子；m——样品取样量（g）。

2.2分析不确定度的主要来源

2.2.1标准溶液在校准过程引入的不确定度

采用最小二乘法拟合标准工作曲线，对试样的浓度进行计算，继而对拟合过程中所引入的不确定度进行分析研究。

2.2.2在称样过程中引入的不确定度

由天平的最大允许误差（MPE）构成。

2.2.3实验中过程中引入的不确定度

在制备测试样品的过程中，涉及到的操作步骤繁杂，其中包括了萃取、净化、过滤和浓缩等一系列操作。而不确定度会被利用在所有操作中，因此，很难确定测量结果不确定度受到哪个步骤的影响，故而需要将检测方法确认中的有关数据进行运用，包括回收率等，从而来对制备试样过程中引入的不确定度进行评定。

2.3评定各个分量的不确定度

2.3.1最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度过程中所引入的不确定度

在进行测定的时候，需要配置5种浓度的标准溶液，这里所用到的是（100.0±0.2）μg/mL标准储备溶液，其浓度值从小到大依次为0.01、0.05、0.1、0.5 μg/mL和1.0 μg/mL，在进行3次测定之后，可以得到相对应的面积A，之后利用最小二乘法进行拟合，从而将标准工作曲线的线性回归方程A=a+bC（a为截距，b为斜率）计算出来，结果是：A=5405113C-289697，其中a=截距，b=斜率，除此之外，还可以将方程的线性相关系数r计算出来，结果是：r=0.999 81。

平均进行3次试样的测定，其平均浓度通过试样峰面积在标准工作曲线的线性回归方程计算出来，平均浓度用C表示，计算结果为0.042 9 μg/ mL，其标准不确定度见式（2）、式（3）。

n—标准溶液的测定次数，为15；p-试样的测定次数，为3。

由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的相对标准不确定度为：

urel(C)=u(C)/C=0.00884/0.0429=0.206

2.3.2称样过程中样品质量的不确定度

根据检测方法标准规定，0.01 g是作为样品称量的准确值，而天平所允许的最大误差为±0.01 g，在处理过程中根据矩形分布来进行，从而可以计算出标准不确定度以及相对不确定度分别是：

2.3.3样品在制备过程中引入的不确定度

回收率作为评定样品在制备过程产生的不确定度标准，将标准溶液0.05 μg/mL加入进去，之后将较为接近的五次样品浓度水平的样品添加回收率进行计算与测定，测定出来的5次回收率结果分别是：92.1%、94.8%、90.5%、93.9%和92.2%，据此计算出的平均回收率为=92.7%，将SR=2.09%作为标准不确定度，这是采取的平均值标准偏差，从而计算出相对标准不确定度、标准不确定度分别是：

2.3.4测试过程随机效应引起的不确定度

不确定度的合成

由于在建立的数学模型中，各个计算因子为乘除关系，某些影响因素产生的不确定度极其微小，可以忽略不计，因此试样中狄氏剂残留量测定结果的相对合成不确定度计算可简化为：

2.5扩展不确定度

如果没有特殊的要求，其扩展因子的选取应当以国际惯例为依据，其取值为k=2。因此，扩展不确定度则是：

2.6本方法测试结果

按照GB/T 19648-2006实验室方法测定蔬菜中狄氏剂农药残留量结果为：

因此本实验结果为：

（0.043±0.020）μg/g，k=2

［1］陈世山，刘心同，高红伟.气相色谱法测定粮食中六六六农药残留量的不确定度评定［J］.中国计量，2005（9）：76-79.

［2］刘立译.量化分析测量不确定度指南［M］.北京：中国计量出版社，2003.

［3］倪育才.实用测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2004.

［4］古成昕.不确定度的分析与计算［J］.计量与测试技术，2008，35（1）：15-16.