Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金中第二相粒子研究进展

范清松，杨忠波，周　军，石明华，陈　鑫，李中奎

(1 西部新锆核材料科技有限公司，西安 710299；2 中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料国家重点实验室，成都 610041)



Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金中第二相粒子研究进展

范清松1，杨忠波2，周军1，石明华1，陈鑫1，李中奎1

(1 西部新锆核材料科技有限公司，西安 710299；2 中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料国家重点实验室，成都 610041)

本文归纳了近些年国内外关于Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金第二相方面的一些重要研究结果，总结了Sn，Nb，Fe等合金元素对Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金中第二相特征(晶体结构、成分、尺寸、分布等)的影响规律，分析了第二相在加工热处理过程中的析出及演变机制，并指出如何改善第二相类型、尺寸、分布等的一些措施。

Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金；第二相粒子；合金元素；加工工艺

锆合金由于具有热中子吸收截面低、优良的抗腐蚀和力学性能等优点而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件，其性能的好坏直接决定了反应堆燃料元件的使用寿命和安全可靠性。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗、反应堆热效率以及安全可靠性的方向发展，对燃料元件包壳用锆合金的耐腐蚀性能提出了更高的要求。传统的锆合金(Zr-2，Zr-4和Zr-1Nb)已不能满足高燃耗、高热效率及长寿期等的要求，这就要求研究者们必须改善锆合金的成分或是优化锆合金的加工热处理工艺来获得综合性能更加优良的锆合金。Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金是综合了传统Zr-Sn(Zr-2，Zr-4)和Zr-Nb(Zr-1Nb，Zr-2.5Nb)系合金优点而发展起来的新型锆合金，如美国的ZIRLO和X5A合金、俄罗斯的E635合金、日本的NDA合金、韩国的HANA-4合金及中国的N18和N36合金(合金名义成分如表1所示[1-4])，这些合金具有比Zr-4更优良的耐腐蚀性能，尤其是抗LiOH的加速腐蚀性能[3,5]；与此同时，研究者们还通过优化加工热处理制度来提高锆合金的腐蚀等性能，如对已工程应用的M5及具有应用前景的X5A锆合金包壳研究表明[6,7]，采用“低温加工工艺”能获得细小、弥散分布的第二相，有利于提高合金堆内外的综合性能。研究表明，锆合金中的第二相粒子对合金的抗腐蚀性能、晶粒长大行为和力学性能等有着重要的影响[8-10]，通过调整合金成分及加工热处理工艺制度来改变合金中第二相成分、结构、分布及大小等，进而可以达到改善其耐腐蚀、力学等性能的目的。因此，本文主要从合金成分及加工热处理制度两方面对Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金中第二相粒子影响的研究进行归纳总结，分析第二相的析出及演变机制，并提出了如何改善第二相的一些措施。

表1　典型Zr-Sn-Nb-Fe系新型锆合金的名义成分(质量分数/%)[1-4]

1　合金元素对第二相的影响

1.1Sn

从含Sn锆合金析出相研究开始，Sn是否会参与形成第二相的争论便从未停止。有研究者认为第二相粒子中含有Sn，但后来众多实验证实，第二相粒子中的Sn元素主要是人为因素造成的。文献[11-14]认为，锆合金中Sn含量较低，可完全固溶于α-Zr基体，一般不作为第二相颗粒的组成元素，但在第二相周围存在不同程度上的偏聚，第二相颗粒的形成机制可能和Sn元素的偏聚有关。Zhou等[15]研究了N18锆合金的优化，指出N18合金中Sn含量从1%降到0.8%有助于耐腐蚀性能的提高，因为降低Sn含量可以使相变点降低，从而对第二相的形成产生很大影响。同样，栾佰峰等[16]研究了Sn含量对Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中沉淀析出相的影响，发现降低Sn含量使第二相颗粒数密度增大，平均尺寸变小，而第二相形状不变。因为，在相同工艺条件下，Sn含量降低使锆合金中第二相析出温度降低，相对而言，其形核驱动力和形核率增大，这样更有利于系统能量的降低，并最终导致第二相颗粒数密度增大，平均尺寸变小。

1.2Nb，Fe，Cr

Nb和Fe,Cr共存于锆合金中时，将与Fe，Cr一起优先形成沉淀相，因为Nb,Fe,Cr直接参与形成第二相，而且三者之间的含量比不同也会对第二相产生很大影响，所以，研究者一般将三者放在一起，研究合金元素配比对第二相的影响。

图1　第二相类型随R*变化情况[24]Fig.1　The second phase type change with R*[24]

对于含Cr元素的Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金，由于ZrCr2有六方和立方两种结构，而ZrFe2为立方结构，因而，六方结构Zr(Fe,Cr)2为Fe置换六方结构ZrCr2中的Cr得到，立方结构Zr(Fe,Cr)2为Fe置换立方结构ZrCr2中的Cr或Cr置换立方结构ZrFe2中的Fe得到，其形成原因可以从原子的扩散速率以及置换能的角度进行解释。由元素周期表查得Nb，Fe，Cr原子半径分别为RNb=0.208nm，RFe=0.172nm，RCr=0.185nm，比较三者原子半径可知，Fe与Cr原子半径相当，都远远小于Nb原子，在锆合金形成第二相的过程中，由于Fe，Cr原子扩散要比Nb原子快，置换的过程中Fe相比Nb置换Cr引起的晶格畸变能也较小，所以Fe优先置换ZrCr2中的Cr或Cr置换立方结构ZrFe2中的Fe，稳定后则形成六方和立方结构的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子。周邦新等[28]认为，Cr原子在六方结构Zr(Fe,Cr)2中的固溶度比在立方结构Zr(Fe,Cr)2中大，并指出Cr是稳定六方结构Zr(Fe,Cr)2的元素，随着Cr/Fe比的增加，立方结构的Zr(Fe,Cr)2向六方结构的Zr(Fe,Cr)2转变，这说明Zr(Fe,Cr)2的稳定相是六方结构，第二相中主要为六方结构的Zr(Fe,Cr)2。

另外，含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金(如N18)，还含有六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相粒子，因为Fe比Nb扩散快得多，这种第二相粒子应该是Nb置换立方或六方结构的Zr(Fe,Cr)2中的Cr或Fe而得到，但由于含Cr锆合金中Cr元素含量相对较高，所以置换后还保留部分Cr，由于立方结构不稳定，最终还是要转变为六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2。而且可以进一步推测，Cr含量一定时，随着Nb/Fe比的增加，第二相粒子由Zr(Fe,Cr)2→Zr(Nb,Fe,Cr)2转变，当Nb相对于Fe，Cr含量很高时，还会有β-Nb出现。

2　加工热处理过程中第二相析出及演变

2.1锆合金常规加工热处理工艺

对于锆合金，不管是传统Zircaloys合金还是Zr-Sn-Nb-Fe系新型锆合金，其加工热处理工艺通常遵循以下工艺(图2)：①铸锭在β区的热锻；②从β相均匀的淬火；③中温热轧或热挤压；④一系列冷轧及退火。

图2　锆合金常规加工热处理工艺Fig.2　Conventional processing and heat treatment process of zirconium alloy

2.2β相淬火

Massih等[29]研究了锆合金中β→α转变速率对耐腐蚀性能的影响，认为β相淬火包含3个阶段：(1)加热阶段，发生α+X→β转变，第二相开始溶解；(2)保温阶段，第二相完全溶解以及元素均匀化；(3)冷却阶段，β→α+X转变，伴随着第二相的析出，其中X为第二相。Chai等[30]研究了冷却速率对Zr-Sn-Nb-Fe合金相变的影响，发现从β相通过液氮冷却(1000℃/s)、水冷(100℃/s)、空冷(5℃/s)、炉冷(0.05℃/s)分别得到细针状马氏体、粗化的篮网状组织、板条状马氏体、透镜状马氏体，并且在篮网状组织、板条马氏体和透镜状马氏体中均存在沿晶界分布的第二相，随着冷却速率的降低，第二相数量减少、尺寸变大。这说明冷却速率较低的β淬火给了第二相较多的时间形核及长大，使小的第二相溶解，大的第二相长大，从而第二相尺寸变大、数密度减小。而液氮淬火使β-Zr发生典型的无扩散马氏体相变即切变相变，由于元素扩散极慢，进而在针状马氏体中并未观察到第二相，这与Neogy等[31]的研究一致。另外，降低α相稳定元素(Sn，O)的含量或增加β相稳定元素(Nb，Fe，Cu)的含量，将使α相马氏体临界转变速率降低，从而对淬火后第二相的形核及析出产生影响。

2.3热轧/热挤压

Chakravartty等[32]研究Zr-Sn-Nb-0.1Fe-0.12O合金表明，在一定的应变速率下，热变形温度在700℃以下时，主要发生动态回复，动态再结晶很少，变形温度超过750℃则主要发生动态再结晶，随着变形温度的升高，再结晶晶粒长大。在α+β两相区变形时，在晶界或三晶交汇处形成β-Zr，晶粒内部也会有少量的β-Zr。同样，Liu等[33]研究了750～820℃热加工对N18合金微观组织结构的影响，发现750℃变形时，第二相分布较均匀，780℃以上时，第二相呈线状分布或是聚集成团。因为在780℃以上存在α+β两相，并且随着温度的增加，β相体积分数增大，在晶界及三晶交汇处形成块状β-Zr，在晶内分布少量棒状β-Zr；另外，第二相粒子尺寸随热轧温度的不同而不同，形状和尺寸都差异较大，样品中尺寸小于100nm的第二相随温度的提高而减少，尺寸大于100nm的第二相随温度的提高而增加，符合Ostwald成熟机制[34,35]。

2.4中间退火

刘文庆等[36]研究了热加工对Zr-1.0Sn-(0.9～1.0)Nb-0.3Fe锆合金显微组织的影响，样品分别在580，740，780，820，1000℃下保温，随后冷轧并在500℃最终退火。结果表明：580℃保温样品含两种析出相，一种为Zr-Nb-Fe粒子，呈不规则的多边形，尺寸为100～200nm，另一种为圆形或椭圆形的β-Nb，尺寸为20～50nm；740～820℃中第二相呈带状分布，随着温度升高带状分布更明显，尺寸变大；1000℃中第二相分布较均匀。雷鸣等[37]将Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe合金分别在580～820℃下保温3h和1000℃下保温0.5h，冷轧后在500℃保温30h，发现580℃和1000℃样品中第二相粒子分布均匀，740℃样品中第二相分布不均匀，呈带状分布。740～820℃时，随着保温温度升高，带状分布的第二相粒子增多，带状分布更明显，颗粒更大。580，780℃和820℃样品中存在分别为Nb/Fe比约为2.5的Zr-Nb-Fe第二相粒子和不含Fe元素的β-Nb；740℃样品除了含有以上2种粒子外，还存在Nb/Fe比约为1的Zr-Nb-Fe第二相粒子；1000℃样品中大部分是Zr-Nb-Fe第二相粒子，不含Fe元素的β-Nb粒子很少。

2.5冷轧及最终退火

李强等[38]研究了变形及热处理对Zr-0.92Sn-1.03Nb-0.12Fe合金中β-Zr分解的影响，发现变形使β-Zr更不稳定，促进其分解时的成核，可以得到粒径更小(10～60nm)的β-Nb第二相，虽然晶内棒状β-Zr比晶界上块状β-Zr稳定，不易发生分解，但经变形处理后也可以发生分解。Luan等[39]研究了Zr-Sn-Nb-Fe-Cr-Cu锆合金中第二相变化行为，β相淬火后产生了板条状的结构，在较低温度或较短时间退火时，第二相会沿原板条结构的α-Zr晶界呈带状分布，随着退火时间的延长，这种带状第二相分布逐渐消失。在较长时间或较高温度退火时，再结晶完全，晶粒形貌不规则，大小不一，第二相随机分布在晶内和晶界上，最终达到随机均匀分布。Chai等[40]研究了淬火后变形及退火对锆合金微观组织的影响，淬火后直接退火可以看到第二相分布的不均匀性，但在两者之间加上变形则会使第二相分布相对较均匀，尺寸变小，数量增多。

3　分析与讨论

3.1锆合金中第二相影响机理探讨

3.1.1Zr-Nb二元相图近似分析

若要用Zr-Nb二元相图分析，就要了解第二相的溶解温度范围，而不同类型的第二相其稳定性又不同，国内外研究者已对其第二相类型及对应溶解温度进行了研究，结果如表2所示[18-20,22,23,26,41-44]。

表2　Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金第二相类型及其溶解温度[18-20,22,23,26,41-44]

常规Zr-Nb二元相图中Nb的固溶度为0.6%，但由于其他合金元素(Sn，Fe，O等)的影响，会改变锆合金中Nb的固溶度。Jeong等[45]和Kim等[46]研究表明，Nb的固溶度小于0.3%。Woo等[47]和Barberis等[21]认为Nb的固溶度分别为0.29%～0.49%之间和(0.37±0.05)%，因此，一般认为Nb的固溶度小于0.3%。当然，其他元素也会对合金相变温度产生影响，由于不同成分合金的相变温度差别较大，为便于分析，这里对相变温度不做调整，仍将610℃作为相变开始温度来分析，但对于具体合金可以确定其相变温度区间。所以，调整后部分放大的Zr-Nb二元相图如图3所示[48]。

图3　部分放大的Zr-Nb二元相图[48]Fig.3　Some amplifier of Zr-Nb binary phase diagram[48]

由Zr-Nb二元相图可知，当变形前退火温度在610℃以下时，仍处于α-Zr单相区，不会形成β-Zr，第二相未溶解或部分溶解，新的析出相主要在α-Zr内的缺陷处析出，所以经变形在610℃以下退火后的第二相更细小，分布较均匀，但不会形成新类型的第二相。随保温时间的延长，第二相的类型不会发生变化，但第二相颗粒会长大，分布也更均匀。

若变形前退火温度在610～862℃之间，处于α+β的两相区，伴随着锆合金中第二相的溶解，α→β转变。随着保温温度升高，元素的扩散作用使更多的合金元素(Nb，Fe，Cr等)聚集于β-Zr中，使其达到稳定状态，使α-Zr中合金元素降低，在α-Zr的晶界及三晶交汇处，往往形成块状β-Zr，在晶内形成棒状的β-Zr；而晶界上块状β-Zr没有晶内棒状β-Zr稳定，可能是因为合金成分的差异而引起稳定性不同造成的，Fe，Cr等微量元素在β-Zr中的固溶度比在α-Zr中的大，由于晶粒内棒状β-Zr的体积比晶界上块状β-Zr的小，比表面积大，因此，Fe，Cr等原子通过相界面由α-Zr侧扩散进入β-Zr中的几率也会大，固溶的Fe，Cr可能会更多，使棒状β-Zr更稳定[38]。若合金中第二相未完全溶解，则被保留下来，由于合金元素的扩散速率及固溶度不同，冷却后会形成新的第二相或是第二相种类相同，但第二相中元素比例发生变化，而且冷却过程中β-Zr也会分解为不同的第二相，这可能就是研究者所得到的不同种类第二相，或是第二相种类相同但元素比不同的原因。若退火温度较高，合金中第二相完全溶解，冷却过程中，在β-Zr分解的同时，α-Zr内也会析出第二相，但两者析出相种类不尽相同，此外，β-Zr不能完全分解而部分保留下来。变形后在610℃以下退火促使β-Zr分解，变形使β-Zr变得更不稳定，促进其分解时的成核，可以得到粒径更小的第二相，原来不易发生分解的晶内棒状β-Zr，经变形处理后也可以发生分解[40]，由于受到轧制方向的影响，使β-Zr沿变形方向被拉长，β-Zr分解产生的第二相呈一定的带状不均匀分布。此外，因为变形产生形变能及更多的晶界和缺陷(空缺、位错等)，为第二相提供更多的形核位置，合金元素会向晶界和缺陷处聚集，在保温时形变能释放，使第二相主要在晶界和缺陷处形核长大，所以使第二相数量增多，分布也更均匀。同时，沿晶界的第二相粗化要比晶内的快，因为晶界处畸变能大，形核驱动力就大，而第二相长大激活能小，所以易于第二相的长大[40]。另外，在此温度区间，随着保温温度的升高，由杠杆定理可知β-Zr的体积分数增大，使变形退火后有更多的第二相呈带状分布，且第二相颗粒更易长大。所以，变形前后保温温度、时间和变形共同决定了第二相的类型、大小和分布等。

当变形前保温温度在862℃以上时，处于β-Zr单相区，合金中原来的第二相也全部溶解，快速冷却后形成板条状过饱和的α-Zr和在其晶界上连续的β-Zr层，变形后在610℃以下保温后冷却，β-Zr分解。由于合金成分不同，分解形成第二相可能为β-Nb，Zr-Nb-Fe，Zr-Fe-Cr等，β-Zr一般不会完全分解而被保留下来，且都呈带状分布，同时过饱和的α-Zr中也会析出第二相粒子，其分布则相对均匀。含Cr与不含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金相转变及第二相溶解随温度变化情况如图4所示[49]。

图4　相转变及第二相溶解随温度变化情况[49]　(a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-CrFig.4　Phase transition and second phase solubility with temperature changes[49](a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-Cr

3.1.2晶界迁移与元素扩散对第二相的影响

Lifshitz等[34]和Greenwood等[35]在对第二相长大机理的研究中发现，第二相控制机理主要有两个：①晶界迁移作用；②基体元素扩散作用。Kahlweit[50,51]则用二次动力学来描述对第二相尺寸的控制。

(1)晶界迁移作用

锆合金经过变形会产生大量的位错，并与第二相发生相互作用，但在变形过程中第二相并没有发生明显的破碎现象，说明位错是以绕过的方式通过第二相，这就会在第二相颗粒周围形成位错环。位错环会在第二相颗粒周围形成畸变区，相对基体而言具有较多的畸变能，但在第二相周围的畸变能还不足以诱发再结晶形核，只有在后续的热处理过程中，畸变能释放并发生再结晶。再结晶过程中，根据齐纳钉扎效应[34，35]：

(1)

(2)

式中：PZ为齐纳钉扎力；fv为第二相颗粒体积分数；γ为界面能；r为第二相半径；PC为晶界扩展力；D为晶粒直径。根据公式(1)，(2)推导出平衡状态下齐纳晶粒尺寸。

(3)

根据公式(3)，可知第二相体积分数及半径与再结晶晶粒直径的关系。

Loucif等[52]在对Zr-4合金β相淬火后退火过程中的第二相转变动力学进行研究，发现第二相总是早于再结晶出现。Gros等[53]认为，Zr-4合金中第二相在610℃退火仅仅1min就已经析出第二相，即使在较低温度、较短时间下第二相形核长大也远远早于再结晶。所以，第二相会在再结晶晶粒长大的过程中阻碍晶界的迁移，从而影响再结晶晶粒的长大，控制再结晶晶粒尺寸。相反，晶界的迁移对第二相的分布也会产生影响，根据应变诱发晶界迁移机理(Strain-Induced Boundary Migration，SIBM)，当再结晶在低位错区域成核长大时，其晶界会向邻近的高位错区域迁移，晶界迁移过程中会与第二相发生相互作用，随着晶粒的生长，晶界的迁移会受到第二相的阻碍，但是当再结晶晶粒生长驱动力足够大，即扩展应力PC大于齐纳钉轧力PZ时，晶界可以穿越第二相或者第二相颗粒随着晶界的迁移而重新分布。若驱动力不足，即扩展应力PC小于齐纳钉轧力PZ时，晶粒就会被第二相颗粒钉轧住，不再长大(如亚晶)。同时，Ostwald成熟机制[34,35]认为小于一个临界尺寸的粒子溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上，即小的第二相溶解，大的第二相长大，其过程发生的驱动力是粒子相总表面积降低产生的总界面自由能的降低。所以，晶界迁移和Ostwald成熟机制共同作用，控制第二相颗粒的尺寸、分布等。

(2)元素扩散作用

根据Kahlweit等[50,51]的研究，可得第二相颗粒长大二次动力学方程：

(4)

式中：D0为初始第二相平均直径；D为长大后第二相平均直径；t为退火时间；k为粗化速率常数，与温度有关。

可以看出，第二相平均直径相对应的体积与退火时间呈线性关系，所以，k又为此线性关系的直线斜率，从而可绘制不同退火时间对应的D3，求得k。另外，由第二相长大动力学可知，k可表示为：

(5)

式中：T为退火温度；A为动力学常数；Q为第二相长大激活能；R为气体常数；A，Q值可以在实验中测得，两边同时取对数可得：

ln(kT2)=lnA-Q/RT

(6)

由公式(6)可以看出Q/R为直线的斜率，lnA为直线与纵坐标的交点，不同的k值对应于不同的退火温度，从而可以绘制一条直线，从直线斜率(Q/R)可得到Q值，直线与纵轴交点求得A值，因此，由式(4)，(5)，(6)可得到D3与退火时间及温度的关系。从式(5)可知，在退火温度一定的情况下，第二相长大激活能Q决定了k值的大小；而从式(4)可知，k值决定了第二相长大速率，所以，除了退火时间及温度之外，第二相长大激活能Q对第二相长大有很大影响。Liu等研究表明[54]，第二相长大激活能与合金元素的扩散激活能有密切的关系，而合金基体中缺陷数量与元素种类是决定扩散激活能的关键因素，所以，归根结底是基体中缺陷数量和元素种类对第二相长大产生决定性影响。

Luan等[39]对合金β相淬火后样品进行研究，可知锆合金基体中含有大量的缺陷，如空位、位错和界面等，这些缺陷给合金元素提供短程扩散的途径，使得合金元素易于扩散，降低合金元素的扩散激活能[55]，易于第二相的析出和长大，所以，降低合金中元素扩散激活能是研究者希望的。随着退火温度的升高及退火时间的延长，晶体的再结晶过程会降低基体中缺陷数量，从而使元素短程扩散效应减弱，使元素扩散激活能增大。另外，元素种类对扩散激活能的影响也很大，Mardon等[56]和Toffolo等[49]研究表明，锆合金中Nb元素的扩散激活能要远远高于Fe和Cr元素的，即Nb元素具有较低的扩散速率，因此，含Nb锆合金中第二相长大激活能要高于Zr-4的，如Zr-0.85Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-0.05Cu合金中长大激活能(194kJ/mol)[36]高于Zr-4合金中的(155kJ/mol)。Toffolo等[49]和Liu等[57]研究表明，Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中主要析出相为Zr(Fe,Cr)2和Zr(Nb,Fe,Cr)2，而Yao等[44]对Zr-0.8Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu锆合金进行研究，当x<0.2时，合金中第二相为六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2和含少量Cu斜方结构的Zr3Fe，合金中第二相种类发生变化，说明合金元素种类改变了第二相析出激活能，从而对第二相类型产生很大影响。

3.2加工热处理工艺的选择

Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金淬火时，淬火温度不应过低(如双相区)，否则在后续的处理过程中，会有β-Zr保留下来，应选择β单相区进行淬火，而且淬火温度高些较好，因为高的淬火温度可以使合金元素分布均匀化，这对后面热变形、冷变形及退火过程中第二相的析出有重要影响；当然，淬火温度也不能过高，太高的淬火温度会使β相晶粒长大，对组织不利。另外，较高的淬火速率会使β相发生无扩散相变即切变相变，由于元素扩散很少，不利于第二相的析出，淬火速率太低则会使第二相长大，数量减少，因而要选择合适的淬火速率。

热加工过程中，变形温度也不能太低，过低的形变温度会使元素扩散变慢，第二相析出驱动力不足，使得第二相数量减少。但当变形温度较高时，除在α相内缺陷处析出相对均匀的第二相外，可能会出现棒状或块状的β-Zr，并且其在后续变形过程中会使晶粒沿变形方向拉长，从而得到带状第二相；另外，β-Zr可能会在晶内合金元素较高的区域聚集，所以，较高温度下热变形产生的第二相应该是上述三者共同作用的结果，导致第二相分布不均，大小不一，类型也可能不同；同时，热变形过程中还会发生动态回复和局部动态再结晶，使得晶粒大小不一，组织不均匀，这对微观组织改善不利。综合考虑，在可加工条件下，热变形温度宜选择α相中上区的温度。

中间退火则主要是温度的影响，在较高温度退火会形成β-Zr，还会使小的第二相溶解，使大的第二相长大，这对第二相细化、均匀分布和数量增加都不利；较低的退火温度又不能使第二相充分析出、消除形变应力，通常选择稍高于去应力退火温度进行中间退火。

冷加工及退火对第二相也有很大影响，冷变形主要起到细化组织、促进第二相析出作用，因而，单道次大变形工艺是冷轧变形首选工艺；最终退火主要有3种选择，即再结晶退火、部分再结晶退火及去应力退火，退火温度一般在400～650℃之间，因此，最终退火温度根据材料的设计要求而定。

4　结束语

通过探讨近些年国内外研究者对Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金中第二相的大量研究，明确了不同加工热处理工艺下的Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相类型主要有以下几种：Zr(Nb,Fe)2(HCP/FCC)，Zr(Fe,Cr)2(HCP/FCC)，Zr(Nb,Fe,Cr)2(HCP)和β-Nb(BCC)；获得Zr-Sn-Nb-Fe系锆合金优化的加工工艺：①选择合适淬火速率的情况下进行β相淬火；②在保证可加工的条件下，选择α相中上区温度进行热加工；③在α相适中区中间退火；④在保证可加工的条件下，选择单道次较大变形量的冷加工工艺；⑤在400～650℃之间进行最终退火。

Zr-Sn-Nb-Fe系合金是一种新系别的锆合金，与传统Zr-Sn系和Zr-Nb系锆合金相比，由于其合金成分更加复杂，所以，此合金系中第二相种类较多，结构也更复杂。经对Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相大量研究的分析与讨论，得到合金系中第二相特征(分布、结构、成分、大小等)受温度、原子比、晶界迁移、元素扩散和第二相长大动力学等相关理论共同控制，这对以后此合金系中第二相的研究有一定的帮助和指导作用。由于目前对锆合金中第二相粒子的形成机理研究还不成熟，而且锆合金成分越来越复杂化，有关不同合金成分中第二相形成机理、加工热处理过程中第二相变化机制以及堆内工况条件下第二相行为演变等均有待进一步深入研究。

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Research Progress of Second Phase Particles on Zr-Sn-Nb-Fe Zirconium Alloys

FAN Qing-song1,YANG Zhong-bo2,ZHOU Jun1,SHI Ming-hua1,CHEN Xin1,LI Zhong-kui1

(1 Western Energy Material Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710299,China；2 National Key Laboratory for Nuclear and Materials,Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610041,China)

The present paper summarized abundant crucial results about the second phase particles (SPPs) for Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy in the recent years, and systematically analyzed the influence of alloy elements (Sn, Nb, Fe,etc.) on the intrinsic characteristics (crystallographic structure, microchemistries, size, distribution,etc.) of SPPs. The precipitation and evolution mechanism of SPPs were analyzed during the processing and thermal treatment process. In addition, some measures to improve the type, size and distribution of SPPs were presented in the paper.

Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy;second phase particle;alloy element;processing technology

能源局“大型先进压水堆核电站重大专项”基金资助项目(2011ZX06004-023)

2014-08-21;

2015-09-10

范清松(1987—)，男，硕士，助理工程师，从事核材料结构与性能方面的研究，联系地址：陕西省西安市未央区未央路96号西北有色金属研究院(710016)，E-mail:fansong0304@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.017

TG146.4+14

A

1001-4381(2016)04-0110-09