水热温度对Ni(OH)2/RGO复合材料结构及其电化学性能影响

李兴盛，赫文秀,张永强，孟　晶，于慧颖

(内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)



水热温度对Ni(OH)2/RGO复合材料结构及其电化学性能影响

李兴盛，赫文秀,张永强，孟晶，于慧颖

(内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)

以氧化石墨(GO)和硝酸镍为原料，采用水热法制备氢氧化镍/还原氧化石墨烯(Ni(OH)2/RGO)复合材料，通过FT-IR光谱、X射线衍射仪和扫描电镜表征了材料的形貌和结构，并采用循环伏安法、恒流充放电和交流阻抗谱测试了复合材料的电化学性能。结果表明，当水热温度为100 ℃时，制备了具有α相与β相互嵌型的α/β-Ni(OH)2/RGO复合材料。在电解液为6mol/L的KOH溶液中，放电倍率0.2C时复合材料比容量高达388.6mAh/g，放电倍率为10C时，复合材料比容量为266.1mAh/g，比容量保持率为68.5%，显现出良好的电化学性能。

氢氧化镍；还原氧化石墨烯；电化学性能

0　引　言

近年来，由于化石燃料消耗量迅速增加和环境污染问题日趋严重，人们对可持续和可再生的能源储存系统需求不断增加[1-2]。电化学储能元件有镍金属氢电池、锂离子电池和超级电容器等，储能元件的正极电极材料是研究的主要问题之一。氢氧化镍由于它的高功率密度、高能量密度和优良的循环特性[3]，作为电极材料已经引起了很大关注。至今为止，人们合成了不同形状的氢氧化镍，像花瓣状、微球体和纳米棒等。然而，氢氧化镍作为储能元件电极材料的主要缺陷是在充放电过程中导电性差和较大的体积变化，致使倍率性能和循环稳定性相互妥协，极大地限制了高倍率应用[4]。为了解决这个问题，有人提议高导电性碳材料和氢氧化镍结合是一种有效的和有前途的方法，高导电性碳材料主要包括活性碳、碳纳米管和石墨烯等。

鉴于此，石墨烯由于其优良的导电性、较大的比表面积和开放的离子、电子运输通道等特性[5-6]，被作为理想基底用于电极材料的生长和靶向能改进氢氧化镍电极电化学性能[7]，已被广泛使用。此外，通过不同合成方法合成的石墨烯和氢氧化镍混合结构也已被广泛研究。Fang等[8]采用化学沉淀法制备了RGO/Ni(OH)2，当电流密度从1增大至40A/g时，RGO/Ni(OH)2的比电容从1 942F/g降至1 319F/g，容量衰减了32%。然而，在以大电流密度多次充放电循环后，由于电流密度的增加导致其循环稳定性波动大，比电容快速衰减。因此，为了增加循环稳定性、减小阻抗、提高倍率和增加比表面积，合成Ni(OH)2和RGO相结合的复合材料是很有意义的。

本文采用水热法合成Ni(OH)2/RGO复合材料，成功将氢氧化镍纳米片插层到RGO层间。水热温度为100 ℃时，Ni(OH)2/RGO复合材料以0.2C放电时比容量高达388.6mAh/g，放电倍率从0.2C增大到10C时，经过40个循环后仍能保持266.1mAh/g，显现出良好的电化学性能。

1　实　验

1.1试剂与仪器

硝酸镍(分析纯)、尿素(分析纯)、石墨(光谱纯)、无水乙醇(分析纯)、水合肼(85%，分析纯)、浓硫酸(纯度>98%)及高锰酸钾(分析纯)为国药试剂，乙炔黑、泡沫镍及聚四氟乙烯(质量分数60%)为山西力之源电池材料。HWCL-1型恒温水浴电磁搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，SQP型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，WGL型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)和KH-20型水热反应釜(济南恒化科技有限公司)。

1.2复合材料的制备

采用改进的Hummers法[9]来制备GO。以GO为原料，一步合成Ni(OH)2/RGO复合材料，具体过程为：称取100mg的GO超声分散到100mL去离子水中，得到1mg/mL的褐色悬浮液。称取2.5gNi(NO3)2·6H2O加到GO悬浮液中，搅拌4h完成离子交换。然后将尿素(Ni(NO3)2·6H2O与尿素摩尔比为1∶4)加至混合物中，继续搅拌1h。向混合溶液中加入1mL水合肼，搅拌30min。然后将溶液转移至150mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热温度100 ℃，反应12h，待反应釜冷却至室温后，进行真空抽滤，并以去离子水和无水乙醇反复洗涤，在80 ℃下干燥12h，得到复合材料。

为了方便阐述，将水热温度100 ℃得到的复合材料记为NG100，水热温度150 ℃时记为NG150，水热温度为180 ℃时记为NG180。

1.3物理化学性能表征

红外光谱分析采用美国TremoNicolet公司生产的Avater360型FT-IR光谱仪进行测试。采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型粉末X射线衍射(XRD)仪对样品进行结构分析。分析条件为：CuKα靶(λ=0.154nm)，工作电压为40kV， 工作电流为300mA，扫描范围为5～80°，扫描速率为4°/min。采用HitachiS-3400N冷场发射扫描电子显微镜(SEM)表征其形貌。拉曼光谱为法国HORIBAJobinYvon公司生产的LabRAMHR型仪器上采用514nm激光波长测试。

1.4电化学性能测试

1.4.1电极制备

将所制得的复合材料、乙炔黑和质量分数60%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液按质量比80∶15∶5 混合，在玛瑙研钵中研磨并调成糊状，然后均匀地涂于1cm2泡沫镍片(泡沫镍规格：厚度1mm，面密度320g/cm2，孔隙率为95%)上，60 ℃真空干燥0.5h，20MPa压力下压片，保持2min，压成薄片电极。

1.4.2循环伏安与恒电流充放电测试

电化学测试采用标准的三电极体系，铂片电极(1.5cm×1.5cm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。所有的电化学测试都在上海辰华公司生产的CHI760E型电化学工作站上完成。在0～0.65V电位区间内进行循环伏安法测试；在0～0.5V的电位范围内进行恒电流充放电测试，电解液为6mol/L的KOH溶液，测试前电极需平衡24h。

2　结果与讨论

2.1FT-IR分析

O的伸缩振动峰，1 631cm-1处为水分子中O—H的弯曲振动峰，1 400cm-1处为羧基中O—H的弯曲振动峰，1 050cm-1处为C—O—C环氧键中C—O的伸缩振动峰，位于3 442cm-1处为样品中吸附的水分子中O—H的伸缩振动峰，这与文献报道的GO表征结果一致[10]。对于NG100，516cm-1处的吸收峰可解释为Ni和还原氧化石墨烯表面含氧基团形成的Ni—O键的伸缩振动峰，1 726cm-1处吸收峰消失，1 400和1 050cm-1处吸收峰降低，表明GO在水热反应中被还原[11]。

图1　GO和NG100的FT-IR谱

2.2XRD分析

图2(a)为GO的XRD图，(b)，(c)，(d)分别为NG100，NG150，NG180的XRD图。对于GO，在2θ=26.3°衍射峰强度显著降低，在2θ=12.5°出现一个特征峰，表明石墨被氧化。在水热反应后，在样品(b)，(c)，(d)的XRD图中2θ=12.5°处衍射峰消失，表明GO已被还原成RGO[12]。复合材料NG150在19.2°(001)、33.2°(100)、38.6°(101)、52.1°(102)、59.3° (110)、62.9° (111)附近的衍射峰与β-Ni(OH)2的标准图谱(JCPDSNo. 14-0117)匹配良好，表明成功合成β-Ni(OH)2[13]。复合材料NG100，除了β-Ni(OH)2的衍射峰外，在2θ为11.3°(003)、22.7°(006)、34.4°(012)、59.9°(110)附近的衍射峰与α-Ni(OH)2·0.75H2O标准XRD谱图(JCPDSNo.38-715)匹配良好，说明样品既有α-Ni(OH)2也有β-Ni(OH)2[14]。样品(d)的衍射峰与β-Ni(OH)2的出峰位置也是一致的，但是半峰宽较样品(c)明显增大，强度也相对降低，并且位于19.2°衍射峰向左偏移，说明材料中氢氧化镍的结晶度下降，结构的完整性遭到破坏。样品从(b)-(d)，(c)样品的衍射峰的强度最高，说明在水热温度为150 ℃时，样品(c)中氢氧化镍的结晶度最好。

图2　GO，NG100，NG150和NG180的XRD图谱

Fig2XRDpatternsofGO，NG100，NG150andNG180

2.3SEM分析

图3(a)为GO的SEM图，在图中能够看见光滑的丝绸状的片层相互缠绕在一起，边缘处能够看见明显的褶皱。图3(b)，(c)和(d)为NG100，NG150 和NG180的SEM图，不同水热温度合成的复合材料的微观结构有很大不同。在水热温度为100 ℃时，复合材料NG100中α/β-Ni(OH)2纳米片晶体平均尺寸为500nm，厚度为几十纳米，氢氧化镍部分发生团聚。在水热温度为150 ℃时，复合材料NG150中β-Ni(OH)2纳米片晶体平均尺寸为100nm，氢氧化镍在RGO上分布均匀，这是由于Ni2+提高了RGO片层之间的自组成，金属离子在相互作用的RGO层之间起连接作用，有效地阻止了RGO的堆叠[15]。在水热温度180 ℃时，复合材料NG180中β-Ni(OH)2呈现比较规则的长棒状，直径为100～500nm，长度为0.6～6μm，RGO上的氢氧化镍有极少部分团聚。

图3　GO，NG100，NG150，NG180的扫描电镜图片

2.4拉曼分析

图4为GO和NG100的拉曼光谱图。从图4中可以清楚地观测到GO和NG100在1 340和1 580cm-1处的峰，分别对应于石墨烯的D峰和G峰。D峰是由石墨烯表面的缺陷和其原子无序度产生，而G峰是由石墨烯片层的碳环中的sp2原子对的拉伸运动产生。通常D峰和G峰的强度比(ID/IG)与石墨微晶尺寸的大小相关，可以用来衡量碳材料的无序度或缺陷密度[16]。GO的ID/IG值为0.99，复合材料NG100的ID/IG值为1.33，复合材料NG100的ID/IG值比GO的大，表明水热反应过程中含氧官能团减少，GO被还原，形成了高无序度结构的RGO[17]。

图4　GO和NG100的拉曼光谱图

2.5电化学性能分析

2.5.1循环伏安

图5(a)为NG100，NG150和NG180电极材料在5mV/s下的循环伏安曲线。在相同的扫描速率下，CV曲线的面积越大，则比容量越大，由此可知，NG180电极材料的比容量最小，NG100电极材料的比容量最大。图5(b)中给出了NG100电极材料在1～50mV/s扫描速率下循环伏安曲线，扫描电压在0～0.65V之间，每个CV曲线有一对氧化还原峰，氧化峰表明一个氧化过程，Ni(OH)2氧化变为NiOOH，而还原峰与还原过程一致。此外，氧化电位和还原电位差值能评价电极反应的可逆性，电位差值越小可逆性越好，对称的氧化还原峰表明Ni(OH)2/RGO电极材料良好的可逆性。然而随着扫描速率的增加，氧化峰向正极移动，还原峰向负极移动，电解质离子和电极之间有效作用降低，电极材料的比容量下降。

2.5.2恒流充放电分析

循环伏安测试主要测试电极氧化还原电位和氧化还原反应的可逆性，而恒流充放电测试主要用于测试电极材料的循环寿命。因为循环伏安测试的电位区间为0～0.65V，恒流充放电测试电位区间应小于或等于循环伏安测试的电位区间，结合文献[8,11]中恒流充放电测试电位区间为0～0.5V，恒流充放电测试的电位区间选为0～0.5V。

图5Ni(OH)2/RGO复合材料在5mV/s扫描速率下的循环伏安曲线以及NG100在不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig5CVcurvesofNi(OH)2/RGOcompositesatthescanrateof5mV/sandCVcurvesofNG100atdifferentscanrates

图6NG100复合材料在不同充放电倍率下充放电曲线以及样品在不同放电倍率下的循环性能曲线

Fig6CurvesofNG100compositesatdifferentcharge-dischargeratiosandcyclicperformancecurvesofsamplesatdifferentdischargerates

从图6(a)可以看出充电曲线具有两个平台，充电平台和过充电平台。充电平台和放电平台长度不同，表明NG100具有高的库伦效率和优越的可逆性。从图中充放电曲线可以看出，以不同倍率放电时，放电电位在0.3～0.48V(vsSCE)范围内下降比较快，在0.3V左右有很长的放电平台。在大的放电倍率10C下，经过40个循环后，充电电压依然保持在0.45V，在有一个较长的放电平台，在0.25V以上的放电比容量达到246.5mAh/g，相当于β-Ni(OH)2放电容量理论值的82.7%[18]。图6(b)是在不同放电倍率下的循环性能曲线，在0.2C放电倍率下，样品放电容量都显示上升趋势，经过9～11个循环之后，放电容量达到一个稳定值并且经过40次循环容量无衰减。放电容量的增加趋势是由于充放电过程中的活性位点的增加，这种增加趋势在其后保持了稳定。当增加放电倍率为1，2，5和10C时，样品放电容量都显示下降趋势，经过5～8个循环之后，放电容量达到一个稳定值并且经过30次循环容量无衰减。比容量随着放电倍率增大而下降，可能是因为随着放电倍率增大，电极片内阻上的分压相应增大，导致发生法拉第反应的有效工作电位窗口减小，导致氧化还原反应进行得越来越不彻底，贡献出的法拉第电容越来减少。在不同的放电倍率下，NG100的放电比容量和循环稳定性都比NG150和NG180电极材料高。

2.5.3交流阻抗谱分析

图7给出了NG100，NG150和NG180的交流阻抗谱图及其高频区的放大图。

图7NG100，NG150和NG180的交流阻抗谱图及高频区的放大图

Fig7NyquistplotsandenlargefigureinhighfrequencyregionofNG100,NG150andNG180

离子，层间的这些水分子和离子形成供H+和OH-快速传递的氢键网络[19]，α/β-Ni(OH)2/RGO复合材料比β-Ni(OH)2/RGO复合材料的电化学阻抗低，提高了复合材料α/β-Ni(OH)2/RGO的导电性。电化学测试结果表明NG100复合材料具有容量高、优秀的倍率性能和良好的循环稳点性等优点，电化学性能最好。

3　结　论

(1)用水热法一步合成了Ni(OH)2/RGO复合材料。水热温度100 ℃时，制备了α相和β相互嵌型的α/β-Ni(OH)2/RGO复合材料，复合材料RGO和氢氧化镍都是片层结构，内部呈夹心式的结构。随着温度的升高，复合材料为β-Ni(OH)2/RGO，Ni(OH)2纳米片平均尺寸减小。水热温度180 ℃时，复合材料β-Ni(OH)2/RGO中Ni(OH)2形状为棒状，有极少部分团聚。

(2)水热温度为100和150 ℃时，电极材料均表现出了良好的电化学性能，这主要可归结为RGO和氢氧化镍的夹心式结构，但相比之下，NG100具有最佳的电化学性能，制备的α/β-Ni(OH)2/RGO复合材料，既克服了α-Ni(OH)2比容量衰减快，又克服了β-Ni(OH)2比容量低的问题，在以大倍率10C放电时，经过40个循环后比容量为266.1mAh/g，表现出优秀的电化学性能。

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Effect of the hydrothemal temperature on Ni(OH)2/RGO composite’s structure and electrochemical performance

LI Xingsheng, HE Wenxiu, ZHANG Yongqiang, MENG Jing, YU Huiying

(School of Chemistry Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

Nickel hydroxide/reduced graphene oxide (RGO) Composite was synthesized using graphite oxide and nickel nitrate as raw material by hydrothermal method. The samples were characterized using FT-IR spectra, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy.The electrochemical performances were investigated using cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that α/β mutually embedded α/β-Ni(OH)2/RGO composite was synthesized When hydrothemal temperature was 100 ℃. The maximum specific capacitance of the α/β-Ni(OH)2/RGO composite was 388.6 mAh/g in 6 mol/L KOH electrolyte at 0.2 C rate. The specific capacitance of the α/β-Ni(OH)2/RGO composite was 266.1 mAh/g at 10 C rate. The specific capacitance retention was 68.5%. It indicates that the electrode material show excellent electrochemical performance.

nickel hydroxide; reduced graphene oxide; electochemical performance

1001-9731(2016)08-08200-05

内蒙古青年科技英才计划资助项目(NJYT-14-A08)；内蒙古自然科学基金资助项目(2014MS0523，2015MS0208)；内蒙古自治区应用技术研究与开发资金资助项目(20140185)；包头市科技计划资助项目(2014Z1010-2)；包头市科技计划资助项目(2015C2004-1)

2015-09-14

2015-11-25 通讯作者：赫文秀，E-mail:nmghwx@sina.com

李兴盛(1987-)，男，河南新乡人，在读硕士，师承赫文秀教授，主要从事镍氢电池正极材料研究。

TQ150.7

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.036