弹性加成型硅胶涂层的制备及防冻粘性能研究

管东波，蔡中义，张继堂，邱小明，窦艳丽

(1. 吉林大学 材料科学与工程学院，教育部汽车材料重点实验室，长春 130025;2. 吉林大学 辊锻工艺研究所，长春 130025)



弹性加成型硅胶涂层的制备及防冻粘性能研究

管东波1，蔡中义2，张继堂1，邱小明1，窦艳丽1

(1. 吉林大学 材料科学与工程学院，教育部汽车材料重点实验室，长春 130025;2. 吉林大学 辊锻工艺研究所，长春 130025)

通过对4种涂层进行切向结冰循环剥离测试发现，样件A涂层虽然具有高的接触角，但是随着切向结冰剥离次数的增加，涂层的接触角逐渐降低，切向冻粘强度逐渐增大；而样件B、C、D涂层表面的接触角及切向冻粘强度变化不大，但样件B涂层的切向冻粘强度较低，通过向样件B涂层的配方中添加不同含量的端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷后，发现当其质量分数为20%时，涂层具有较高的接触角及较低的切向冻粘强度，最后通过对端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷质量分数为20%时涂层进行不同结冰温度、不同结冰时间的切向冻粘强度的测试发现，随着冻粘时间的延长及冻粘温度的降低，冰与涂层表面的切向冻粘强度呈逐渐增大的趋势，最后给出了较佳的除冰时间及温度。

弹性加成型硅胶；接触角；切向冻粘强度

0　引　言

冻粘现象是一种常见的自然现象，由于其能够对人们的生产和生活造成一定的影响，所以近年来越来受到人们的重视，围绕冻粘问题，自然界给人们提供了一些解决问题的灵感[1-3]，目前有的学者提出使用超疏水涂层[4-8]来解决冻粘问题，具有一定的防冰效果，到目前为止还没有发现一种材料的表面完全不结冰，但是可以在材料表面构建一种特殊的结构，这种方法在一定程度上降低了冰与基底之间的冻粘强度[9-10]，可以说这些研究方法都为研究冻粘问题提供了一些思路，但是很少有学者对涂层除冰的持久性进行研究，特别是在表面结冰/除冰循环方面的研究[11]，研究涂层表面除冰的持久性方面可以为防冻粘涂层的实际应用提供指导。

本文运用软质双组份加成型硅胶作为涂层的主要成分，通过添加含氟物质来进一步降低其表面能，研究软质疏水弹性涂层对冰冻粘强度及涂层表面除冰持久性的影响。

1　实　验

1.1主要原料

Ultra Ever Dry双组份疏水涂料(4000，工业纯)，美国ULTRA TECH公司；双组份加成型室温硫化硅橡胶(ARTV, Shore A：20，工业纯)，深圳市红叶杰科技有限公司；双组份加成型室温硫化硅橡胶(ARTV, Shore A：30，工业纯)，深圳市红叶杰科技有限公司；双组份加成型室温硫化硅橡胶(ARTV, Shore A：50，工业纯)，深圳市红叶杰科技有限公司；端乙烯基三氟丙基聚硅氧烷(VTTS，工业纯)，上海硅山高分子材料有限公司；硅胶底涂剂(CL-24S-3，工业纯)，深圳市康利邦科技有限公司。

1.2涂层的制备

1.2.1疏水涂层的制备

Ultra Ever Dry涂料分为底层漆和面层漆，首先将不锈钢片(304)进行喷砂处理，然后用丙酮清洗后烘干，用喷枪将搅拌均匀的底层漆均匀地喷涂于不锈钢样件表面，尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，室温放置30 min后，将搅拌均匀的面层漆喷涂于底漆上后，室温放置20 min后备用，表1为其信息表。

1.2.2弹性硅胶涂层的制备

样件B、C、D涂层主要成分均为加成型双组份室温硫化硅橡胶，其主要成分的分子结构如图1[12]所示。

图1　加成型硅胶双组份分子结构图

Fig 1 The chemical formula of addition-cured silicone rubber

首先将不锈钢片(304)，尺寸为50 mm×50 mm×2 mm，进行喷砂处理，然后用丙酮清洗后烘干，由于硅胶的表面能较低，直接将硅胶涂层施加到不锈钢样件表面后，固化后的涂层与基底粘接性能很差，为了增强硅胶涂层与样件基底之间的粘接强度，在施涂前，在不锈钢样件表面涂上硅胶底涂剂(CL-24S-3)，然后在90 ℃的烘箱中烘干30 min，将双组份加成型硅胶按照质量比=1∶1加入到高速搅拌机中以800 r/min的速度搅拌20 min，然后将上述硅胶涂料用旋涂机均匀的涂在试样表面后放入150 ℃的烘箱中烘干60 min后备用，涂层厚度为80～100 nm，表1为其信息描述表。

1.2.3含氟加成型硅橡胶弹性涂层的制备

首先将双组份加成型硅胶(ARTV，Shore A:20)，按照1∶1的质量比混合，然后在高速搅拌机下搅拌(600 r/min)10 min，按照加成型硅胶总质量的ω(VTTS)=1%，5%，10%，15%和20%加入硅胶混合物中，然后在高速搅拌机下搅拌(800 r/min)5 min。将已经喷砂处理的不锈钢样件表面涂上硅烷底涂剂(CL-24S-3)，在90 ℃的烘箱中烘干30 min，然后将上述硅胶涂料用旋涂机均匀的涂在试样表面，然后放入150 ℃的烘箱中烘干60 min后备用，涂层厚度为80～100 nm。

表1实验材料性能信息表

Table 1 Performance information table of the experimental materials

SamplesDescriptionPreparationCA/(°)AUltraeverdrySpray-coating147.3±0.2BARTV(ShoreA:20)Spin-coating109.±0.6CARTV(ShoreA:30)Spin-coating107±0.4DARTV(ShoreA:50)Spin-coating105.4±0.2

CA: contact angle

1.3性能测试

1.3.1涂层与冰的循环切向冻粘强度测试

在冻粘强度测试方面，目前国内及国际上还没有一个统一的测试仪器及标准，所以本文采用自制水杯法测量仪对试样进行切向冻粘强度测试，自制实验装置如图2所示，实验中的冻结水量为10 mL，水杯的尺寸为Ø33 mm，材质纯铝(1080)，不锈钢样件尺寸均为 50 mm×50 mm×2 mm，实验中每种试样测试3件，冷表面温度选取-25 ℃，时间20 min，结冰/除冰的循环次数为9次。

1.3.2涂层的微观结构观察：

采用OLS3000型激光共聚焦显微镜观察涂层表面的结构。

1.3.3含氟涂层与水的接触角及与冰的切向冻粘强度测试

采用接触角测量(DSA10-MK2，德国 KRÜSS GmbH Germany)测试涂层表面与水的接触角，实验中的水量为5 μL,每个样件取5个点进行测量，然后取平均值；切向冻粘强度测试方法如1.3.1所述。

1.3.4含氟涂层与冰的切向冻粘强度-温度-时间关系测试

采用自制水杯法测量仪对试样进行切向冻粘强度测试，实验中的每次的冻结水量为10 mL，水杯的尺寸为Ø33 mm，样件尺寸均为 50 mm×50 mm×2 mm，实验中每种测试试样3件。实验中的冷表面温度选取-15，-18，-22和-25 ℃，时间选取20，30，40，50和60 min。

图2　实验装置示意图

2　结果与讨论

2.1涂层的亲疏水模型及冻粘机理

图3为分子结构的微观角度解释了不锈钢基材表面亲疏水性不同的原因。

图3　不锈钢材料表面不同亲水状态下润湿示意图

Fig 3 Schematic of wettability on stainless steel plates with different surface conditions

图3(a)为三氧化二铁分子的亲水模型作用原理。三氧化二铁中氧原子和水中氢原子形成氢键，相互吸引，此外，三氧化二铁中铁原子与水中氧原子相互吸引，从而导致了三氧化二铁基表面的亲水性。图3(b)为三氟甲基基团的疏水模型作用原理。三氟甲基中碳原子及氟原子与水中氧原子相互排斥，从而导致了含有三氟甲基涂层表面的疏水性，本文中的弹性涂层由于含有三氟甲基基团，所以样件表面的亲-疏水转换可以用图3模型解释。而水在涂层表面结冰的过程及冰与涂层之间结冰强度的大小，在宏观上与涂层的表面结构及润湿性有关，微观上则主要与结冰分子与涂层分子之间的静电引力、氢键、范德华力及冰层与涂层之间存在的液体层相关。静电引力方面主要是关于类似于半导体理论中质子和空穴之间的关系的Jacard 理论[13]，在靠近涂层一侧的表面上，由于这种缺陷可以导致冰层表面电荷的聚集，从而产生一个表面电场，并产生静电引力，涂层表面的介电常数大于冰自身的介电常数。并且在涂层与水的界面上会产生介电松驰现象，水的结晶可能是玻璃态。冰层与涂层之间的界面氢键及范德华力在一定程度上对冰与涂层之间的冻粘力的大小产生影响，但是范德华力影响较小。另外，在冰与涂层界面上还存在液体层，温度越低，液体层越薄，可以通过控制液体层与冰之间的电势差来控制冰与涂层间冻粘力的大小[14]。

2.2涂层与冰的循环切向冻粘强度测试

图4分别为试样A、B、C、D在9个循环测试过程中接触角及冰与涂层之间的切向冻粘强度的变化规律。为了了解涂层表面对水的接触角随着冰切向剥离次数的变化规律，我们也测试了涂层表面的接触角，如图4(a)所示，从中可以看出，随着冰剥离次数的增加，疏水涂层表面的接触角逐渐降低，冰与涂层之间的切向冻粘强度逐渐增大，说明涂层表面的二元分级结构已经遭到破坏，如果运用Wenzel模型对其进行解释，说明此时的固液接触面积与表观接触面积的比值降低，趋近于1，所以导致粗糙表面表观接触角的下降。由于本实验中所使用的涂层材料的力学性能不一致，随着剥离次数的增加，涂层表面的接触角及冻粘强度变化不一致，从图4(b)-(d)中可以看出,由于样件B、C、D涂层的主要成分为具有很好弹性及韧性的加成型硅胶，所以随着剥离次数的增加，样件表面的接触角及冰与涂层之间的切向冻粘强度变化不大，均表现出良好的抗剥离性能，并且样件B的涂层切向冻粘强度较小。对于在户外使用的涂层而言，在满足降低冻粘强度的前提下，还要考虑涂层自身的抗冻粘剥离性能，从目前的研究结果来看，具有牢固表面的超疏水/疏水涂层及弹性涂层是比较合适的备选材料，具有能够抵抗多次结冰与除冰循环的户外实际应用价值。

图4　冰与涂层切向剥离强度及接触角与除冰次数关系图Fig 4 Shear stress of ice detachment and contact angle versus icing/de-icing cycles

2.3涂层的微观三维形貌观察

图5为涂层的激光共聚焦显微照片，其中图5(a)和(b)为样件A的结冰与除冰循环前后的3D激光共聚焦形貌图，图5(c)和(d)为样件B的结冰与除冰循环前后的3D激光共聚焦形貌图，从图5(a)和(b)中可以看出，样件A表面在循环前存在凸凹不平的分级结构，在9个循环后期表面的凸凹结构数量减少，而且剥离区域的整体形貌趋向于平缓，说明在循环过程中，疏水表面的结构遭到了破坏。而样件B表面则以硅胶二元共聚的平滑形态为主，从图5(c)和(d)中可以看出由于加成型硅胶具有很好的柔韧性及弹性，所以其表面的结构状态变化不大。这与前述2.2中的实验结果相吻合。

2.4含氟涂层的切向冻粘强度及接触角测试

图6为含氟试样与水的接触角与VTTS含量关系图，从图6可以看出随着VTTS含量的增加，涂层的接触角逐渐增大，这是因为随着VTTS含量的增大，涂层中的三氟甲基基团数量增多，氟元素的含量也逐渐增多，使涂层的表面能逐渐降低，所以水与涂层表面的接触角逐渐增大，但是由于双组份加成型室温硫化硅橡胶涂层中表面的凸凹结构数量少，二元微观的分级结构不明显，所以其接触角增大的程度有限，从图7可以看出当ω(VTTS)=20%时，涂层表面的接触角没超过120°。图7为含氟试样与冰的切向冻粘强度与VTTS含量关系图，从图7可以看出随着VTTS含量的增加，涂层与冰之间的切向剪切强度逐渐变小，当ω(VTTS)=20%时，涂层与冰之间的切向剥离强度最低。

图5　涂层表面除冰前后的激光共聚焦形貌图

图6　涂层表面接触角与乙烯基氟硅氧烷含量关系图

Fig 6 The change figure of contact angle with VTTS content

图7冰与涂层的切向剥离强度与乙烯基氟硅氧烷含量关系图

Fig 7 The change figure of shear stress with VTTS content

2.5含氟涂层的切向冻粘强度与冻粘时间、温度之间的关系

图8为含氟试样在不同时间和不同温度的条件下冰的切向冻粘强度关系图，本实验选取ω(VTTS)=20%时的样件来测试冰与涂层之间的结合强度，从图8可以看出，随着温度的降低和时间的延长冰与涂层之间的切向冻粘强度逐渐增大，但是在开始结冰后的30 min之内，各个温度区间的切向冻粘强度变化不大(小于30 kPa)，所以从除冰难易程度的角度考虑，在-15～-25 ℃的外部环境温度条件下，在开始结冰后的30 min之内时是较佳的除冰时间，此时具有较小的除冰力。

图8　冰与涂层的切向剥离强度与冻粘时间关系图

Fig 8 The change law of the shear stress of ice detachment under different frozen times and different temperatures

3　结　论

(1)样件A涂层虽然具有高的接触角，但是随着切向结冰剥离次数的增加，表面的结构遭到破坏，导致涂层的接触角逐渐降低，切向冻粘强度逐渐增大；而样件B、C、D涂层表面的接触角及切向结冰剥离次数变化不大，但是样件B涂层的切向冻粘强度较低。

(2)加成型弹性硅胶的硬度对涂层与冰的切向冻粘强度影响较大，邵氏A硬度为20的涂层具有较低的切向冻粘强度。

(3)含氟疏水涂层中当ω(VTTS)=20%时，具有较高的接触角及较低的结冰强度。

(4)冰与含氟硅胶涂层的切向冻粘强度随着结冰的时间的延长、结冰温度的降低，呈逐渐增大的趋势，综合考虑涂层的实际使用温度及结冰时间，加成型弹性硅胶疏水涂层的推荐使用温度为-15～-25 ℃，时间在开始结冰后的30 min之内，即在开始结冰后的30 min之内时是较佳的除冰时间，此时具有较小的除冰力和较好的除冰效果。

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Preparation and anti-icing properties of flexible addition-cured silicone rubber coating

GUAN Dongbo1, CAI Zhongyi2, ZHANG Jitang1, QIU Xiaoming1, DOU Yanli1

(1. College of Materials Science and Engineering, Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130025, China;2. Jilin University Roll Forging Technology Research Institute，Changchun 130025, China)

There are four different kinds of coatings was prepared and the shear stresses of ice detachment were tested,the sample A has a high contact angle,but with increasing icing/deicing cycles times, the contact angle decreases and shear stresses of ice detachment increases gradually, while sample B, C, D coatings changes little. But the sample B with low shear stress of ice detachment. Vinyl terminated trifluoropropylmethylsiloxan,dimethylsiloxane copolymer(VTTS) was added into sample B coating formula,we find that it has higher the contact angle and low shear stress of ice detachment when its content isω(VTTS)=20%. At last,we tested the shear stress of ice detachment for it, with the prolong of frozen time and the decreases of frozen temperature, the shear stresses of ice detachment increase gradually, we give the better de-icing time and temperature at the end of the paper.

flexible addition-cured silicone rubber; contact angle; shear stress of ice detachment

1001-9731(2016)08-08008-05

吉林省科技厅科技发展计划资助项目(20150301002GX，20120319)

2015-09-01

2016-01-14 通讯作者：窦艳丽，E-mail: douyl@jlu.edu.cn

管东波(1981-)，男，长春人，在读博士，师承蔡中义教授，主要从事高分子材料共混改性。

TQ630.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.002