硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展

梁　初，周罗挺，夏　阳,2，黄　辉,2，陶新永，甘永平，张文魁,2

(1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014； 2. 浙江大学 硅材料国家重点实验室，杭州 310027)



硅负极材料的储锂机理与电化学改性进展

梁初1，周罗挺1，夏阳1,2，黄辉1,2，陶新永1，甘永平1，张文魁1,2

(1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，杭州 310014； 2. 浙江大学 硅材料国家重点实验室，杭州 310027)

硅作为锂离子电池负极材料具有极高的比容量，被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极候选材料。本文系统总结了硅负极材料的电化学储锂特性和储锂机理，分析了硅负极材料存在的主要问题及原因。针对存在的问题，从嵌脱锂过程硅材料粉化调控、稳定固体电解质界面膜(SEI膜)的构建和硅材料导电性调变3方面对硅负极材料的电化学改性进展进行了评述，并指出了硅负极储锂材料今后的研究方向。

硅负极材料；储锂机理；粉化调控；稳定SEI膜；导电性

0　引　言

由于化石能源的大量使用,我国的生态环境污染日益严重，温室气体效应导致雾霾天气频发及极端气候的产生。以我国为例，最近几年全国大部地区频繁出现重度雾霾天气。发展高能量密度化学电源实现“以电代油”战略被认为是解决当前能源危机与环境污染的最有希望的途径之一[1]。锂离子电池作为新型绿色二次电池，目前已在小型二次电池市场中占据了最大的份额。但在电动工具、混合动力车、纯电动车等大功率高能量密度方面仍面临诸多挑战。锂离子电池纯电动汽车已成功应用于2008年北京奥运会和2010年上海世博会等重大国际活动。此外，锂离子电池纯电动汽车也在部分城市的出租车和公交车上推广使用。在不久的将来，锂离子电池在电动汽车市场将占据主要市场份额。

锂离子电池目前正在从第一代向第二代发展，第二代锂离子电池单元的能量密度将超过250 Wh/kg。由富锂锰基正极与硅基负极组成的锂离子电池的能量密度可大于400 Wh/kg。因此，硅材料被认为是第二代锂离子电池的重要候选负极材料。在已发现的锂离子电池负极储锂材料中，硅具有绝对的容量优势(4 212和9 786 mAh/cm3)和较合适的嵌脱锂电位(约0.1～0.5 V vs Li+/Li)[2]。此外，硅元素在地球上的储量丰富。近年来，国内外在关于硅负极材料的研究中取得了一系列重要的进展。本文从电化学储锂特性、储锂机理、存在的主要问题及原因和主要电化学改性途径等方面对硅负极材料的最新研究进行综述。

1　电化学储锂特性

图1是硅粉(平均粒径约10 μm)电化学嵌脱锂的电压曲线[3]。硅粉首次锂化的容量高达3 260 mAh/g，首次循环的不可逆容量也高达2 090 mAh/g，首次库伦效率仅为36%。硅粉嵌脱锂的循环稳定性很差，第3次循环的锂化容量已快速衰减至了780 mAh/g。从图1还可知，硅粉首次锂化时在0.1 V(vs Li+/Li)电位具有一个很长的电位平台，首次脱锂时在0.4 V处显现出一个较长的电位平台。但首次锂化的电位平台从第2次循环开始消失，表现为一条倾斜的曲线。

研究[4]表明，硅的结晶程度可明显影响其嵌脱锂的电位曲线形状。晶态硅(或锂硅)在电化学锂化/脱锂过程表现为一个电位平台，非晶态硅在电化学锂化/脱锂过程表现为一条倾斜的电位曲线。由此可知，平均粒径约10 μm的硅粉经历1次电化学嵌脱锂循环后从晶态转变为非晶态。

图1　硅粉的恒流充放电电压曲线

Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage profiles of silicon powder

2　储锂机理

硅负极材料的充放电过程通过硅与锂的合金化和去合金化反应来实现，即合金化/去合金化机理，其可逆储锂可用下列反应式表示[5]

(1)

在储锂过程中，硅与锂反应可形成一系列LixSiy合金(例如：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等)，不同LixSiy合金具有不同的微结构和嵌锂电位[6]。Boukamp等[7]观测到硅在450 ℃温度下与锂反应形成Li22Si5合金相(对应理论容量4 212 mAh/g)。电化学原位嵌锂XRD研究结果[8]表明，硅在25～85 ℃温度范围内储锂的合金相为Li15Si4(对应理论容量3 579 mAh/g)；当温度升高至100～120 ℃温度范围内，合金相则转变为Li21Si5。原位TEM研究发现，硅在常温储锂的合金相为Li15Si4。由此可见，硅在高温储锂倾向于形成Li22Si5合金相，在常温储锂倾向于形成Li15Si4合金相。综合上述电化学原位XRD和TEM研究，硅在常温下的储锂过程可总结如下

(脱锂截止电压 > 50 mV)

(2)

(脱锂截止电压0 mV)

(3)

(4)

3　存在的主要问题及原因

硅负极材料的主要问题是首次库伦效率低、充放电循环寿命短和倍率性能差等[9]。在嵌锂过程中，由于锂离子不断插入，硅的体积膨胀可高达300%～400%，同时，硅的导电性也得到了提高，电池内阻不断减小。在脱锂过程中，随着锂离子脱出，硅的体积大幅收缩，导电性不断降低，电池内阻不断增加[10]。硅在嵌脱锂过程中体积大幅膨胀与收缩所带来的应力将使电极材料产生大量微裂纹，活性物质间、活性物质与集流体间接触不良，进而引起活性物质剥落和结构崩塌[11]。这种现象一方面导致了电极活性物质无法完全参与电化学嵌脱锂反应，在充放电过程中产生了不可逆的容量[10,12],这种不可逆容量是硅充放电效率低和循环稳定性差的主要原因之一。另一方面，活性物质间、活性物质与集流体间接触不良可导致硅电极的导电性降低、电池内阻增加。此外，本征硅为半导体材料，电子和锂离子传导系数都不大。这些都是硅充放电倍率性能差的主要原因。

在初期的充放电过程中，硅与有机电解液会在固液相界面发生还原反应，在硅表面形成一层钝化膜。这层钝化膜称为SEI膜。在硅表面形成SEI膜的电化学反应是一个不可逆储锂反应，这也是硅首次库伦效率低的另一个主要原因。硅在嵌脱锂过程的巨大体积变化将导致电极材料的粉化，破坏了原先形成的SEI膜。在裂纹的断层面，电极材料内部的硅将与电解液接触，在充放电过程中，硅表面会形成新的SEI膜[13]。嵌脱锂过程中新SEI膜不断地生成也是导致硅充放电循环稳定性较差的主要原因之一。

4　主要电化学改性途径

实现硅负极材料在锂离子电池的产业化应用，需解决3方面的基础科学问题：嵌脱锂过程硅材料粉化调控、稳定SEI膜的构建和硅材料导电性调变。本部分将从这3方面对硅负极材料的主要电化学改性方法进行总结和分析。

4.1嵌脱锂过程硅材料粉化调控

硅在嵌脱锂前后存在巨大体积变化是不争的事实，这容易导致硅材料在充放电循环过程中逐渐粉化。针对材料的粉化问题，可通过设计和优化其微结构为嵌锂过程的体积膨胀预留空间，以达到调控材料粉化的目的。研究表明，将硅纳米化和多孔化可减缓其充放电循环过程的粉化问题[14-27]。

将硅的颗粒尺寸减小到纳米级别(零维纳米材料)，一方面可以缩短电子和离子的传导路径，另一方面硅纳米颗粒之间存在的空隙可为其嵌锂后引起的体积膨胀预留一定的空间。Sandu等[14]利用机械化学法制备的硅纳米颗粒(平均尺寸30 nm)的首次可逆容量为1 375 mAh/g，5次循环后的可逆容量达到稳定(900 mAh/g)，20次循环后仍保持在852 mAh/g。与微米级硅相比，纳米硅(平均尺寸14～34 nm)具有更好的循环稳定性和更高的可逆储锂容量[15]。硅纳米化后，首次库伦效率从36%提高至62%[3,15]。100次循环后，纳米硅的可逆储锂容量仍达约500 mAh/g[15]。经历最初的几次充放电反应后，硅纳米颗粒之间会发生轻微团聚，形成一种褶皱状的结构[16]。这种褶皱状结构的纳米硅表现出良好的循环稳定性和较高电化学容量。但20次循环后，纳米颗粒的团聚加剧，褶皱状结构慢慢转变成类似微米颗粒的结构，硅的循环容量迅速衰减[16]。为了缓解硅颗粒的团聚现象，通常需要引入其它物质将硅纳米颗粒制备成复合材料[17]。

纳米线(一维纳米材料)也可承受一定的体积膨胀，半径越小，可承受的膨胀尺度越大。此外，纳米线通常具有比表面积大，一维电子传导路径等特点。这些特点可对硅的储锂性能产生有利影响。与微米级硅相比，一维结构的硅具有更好电化学储锂性能[18-19]。Xiao等[19]报道的硅纳米线首次充放电容量为2 160 mAh/g(首次库伦效率达到89%)，在前20次循环循环稳定性较好，但在30次循环后储锂容量开始快速衰减。进一步的微结构研究表明，嵌脱锂过程的巨大体积变化导致了硅纳米线在30次循环后出现了电极破裂和粉碎[19]。硅纳米线间的非密排列方式往往能使电极材料中出现较多的空隙，这些空隙将大大减小体积膨胀时材料间的应力效应，在一定程度上有利于抑制硅充放电循环过程中的粉化。为进一步增加电极材料中的空隙，研究者构建了纳米管、类富勒烯和纳米线阵列等特殊纳米结构硅材料[20-22]。

图2　硅薄膜数十次循环后的SEM图

Fig 2 SEM images of Si film after several dozen cycles

薄膜化后的硅 (二维纳米材料)在垂直于薄膜平面方向上具有很大的膨胀空间，也可明显抑制硅循环过程中的粉化。薄膜的储锂性能通常与薄膜厚度密切相关。薄膜厚度越小，越有利于减小硅负极材料的应力效应，因而其储锂性能越好[23]。此外，薄膜材料与基体(集流体)的结合程度对储锂性能影响也较大。在2 100 mA/g电流密度下，平均厚度约200 nm的非晶硅薄膜在70次循环内具有较稳定的放电容量3 000 mAh/g[23]。由于嵌脱锂过程硅薄膜负极的微裂纹增加(如图2所示)，200次循环后放电容量逐渐衰减到1 300 mAh/g[23]。进一步研究[24]表明，通过在薄膜上增加缝隙，可进一步减小薄膜平面方向上的应力，对电极材料中微裂纹的产生可起到明显的抑制作用。

多孔结构中存在大量孔洞，可为硅的体积膨胀预留充足的空间，在嵌脱锂过程能承受较大的体积变化。另一方面，多孔硅具有很高的比表面积，与电解液的副反应增多可导致多孔硅颗粒间电接触不良[25]。因此，未经表面改性的多孔硅的首次库伦效率低、循环寿命短。Bang等[25]报道的纳米孔结构的微米级多孔硅颗粒的首次库伦效率仅为35%，5次循环后的可逆容量从1 490 mAh/g减小至<500 mAh/g。类海绵状结构的硅有极高的孔隙率，也能有效缓解体积效应带来的粉化现象。Jiang等[26]报道的类海绵状结构的多孔硅的首次可逆容量为1 584 mAh/g，40次循环后的容量已衰减至720 mAh/g。与微米级硅相比，类海绵状结构硅的储锂性能已有明显提高，但循环性能仍不理想。进一步的研究表明，在多孔硅表面原位形成一层SEI膜后，多孔硅将具有较好的电化学储锂性能[25-27]。

4.2稳定SEI膜的构建

稳定SEI膜形成对改善硅材料的循环稳定性、库伦效率和倍率性能意义重大。相关研究[28-29]表明，SEI膜的组成、厚度以及形貌对硅材料充放电的库伦效率、循环稳定性和倍率性能有较大的影响。然而，嵌脱锂过程巨大的体积变化与形成稳定SEI膜是一对矛盾。为形成稳定的SEI膜，一方面要减小体积膨胀对材料结构所造成的破坏效应，另一方面则要避免硅与电解液直接接触，以减少在形成SEI膜时电解液的损耗。基于上述两方面，目前常采用包覆型和嵌入型复合结构来帮助构建硅负极材料的稳定SEI膜。

图3　类石榴结构硅/碳复合材料放电循环曲线

Fig 3 Cycling performances of the pomegranate structure silicon/carbon composites

用碳等对纳米硅和多孔硅进行包覆，一方面可以减少硅与电解液的直接接触，实现对SEI膜组成和形貌的调变；另一方面包覆后形成的核壳结构对硅的膨胀起到一定的缓冲作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更为稳定，并可抑制硅颗粒团聚。近年来，已有较多文献报道了SEI膜对硅负极材料储锂性能的影响[30-40]。纳米硅颗粒经热裂解包覆无定型碳后，充放电循环稳定性明显提升，20次循环后仍有1 489 mAh/g的容量[31]。在零维的核壳结构中，硅核与碳层间的空隙层有效缓解了硅的体积效应，保证了核壳结构的相对稳定性，有利于形成较稳定的SEI膜。同时，碳层的存在也对硅颗粒间的团聚起到了有效的抑制作用[32]。对核壳结构的硅核以及碳包覆层结构进行优化设计，可进一步提升硅储锂性能[32-33]。碳包覆(平均厚度10～15 nm)的针状硅颗粒在400 mA/g电流密度下，100次循环后容量仍有1 028 mAh/g[33]。针状硅核中存在较多的空隙，为硅的体积膨胀预留了更多空间，有效减小了膨胀时碳层与硅核间的应力，避免了因碳层破裂而导致SEI膜破坏，保证了SEI膜的相对稳定性。Cui等[34]将纳米硅颗粒/碳复合材料组装成类石榴结构，减少了硅与电解液接触且形成了稳定的SEI膜。如图3所示，类石榴结构的硅/碳复合材料在C/2倍率下1 000次循环后容量仍大于1 000 mAh/g(容量保持率97%)[35]。一维纳米管空隙较多，比表面积大，经无定形碳包覆后，纳米管与电解液易形成稳定SEI膜。因此，硅纳米管的循环稳定性和倍率性能都得到了显著改善。在5 C(15 A/g)倍率下，硅纳米管/碳复合材料200次循环后的容量仍高达约2 500 mAh/g[20]。除了碳包覆外，还可使用TiSi2、SiO2、Ni和Ag等其它材料进行包覆[36-40]。最近的研究[35]发现，SiOx包覆的Si@FeSiy材料具有优良的循环稳定性，150次循环后仍有77%的容量保持率(880 mAh/g)。硅材料的包覆结构具有支撑作用，有助于形成稳定SEI膜，明显提高了硅的充放电循环性能。

图4　硅/碳纤维与硅/多孔碳纤维的循环性能

当硅嵌入在碳等其它材料中时，碳等材料不仅充当了硅与电解液之间的传导界面，避免或减少了硅与电解液的直接接触。同时对硅的膨胀起到了缓冲作用，使得在固液相界面形成的SEI膜更为稳定，材料的储锂性能因此得以明显改善[41-49]。Wang等[41]将硅颗粒嵌入碳纳米纤维，减少了硅与电解液的接触面积，碳纳米纤维具有一定的空隙可在一定程度上缓解硅的体积膨胀。与硅相比，硅/碳纳米纤维复合材料的循环性能明显提高(如图4所示)。30次循环后，纤维上某些节点处聚集的硅颗粒将引起较大的应力集中，使得碳纤维发生断裂，硅颗粒将失去依附，储锂容量开始快速衰减[41]。将碳纳米纤维制成多孔结构，可进一步改善硅/碳纳米纤维复合材料的循环稳定性(如图4所示)，100次循环后并无明显容量衰减[41]。碳纤维中用于缓冲硅膨胀的空隙进一步增大，硅与电解液的接触面积进一步减小，在碳纤维和硅表面形成的SEI膜更为稳定。此外，硅还可嵌入石墨烯片层、二氧化钛纳米管中，片层间和管壁间的覆盖也可减少硅颗粒与电解液的接触面积，利于形成稳定的SEI膜[42-44]。

4.3硅材料导电性调变

本征硅为半导体材料，电导率仅为6.7×10-4S/cm。导电性提高有助于电极材料充放电动力学性能的改善。硅常与金属、碳、导电高分子等材料进行复合形成合金或复合材料来提高导电性能，进而实现硅嵌脱锂的动力学性能改善[45-62]。

硅的循环性能及倍率性能与导电性相关。硅与金属复合，可明显提高硅基复合材料的导电性，进而改善硅的倍率性能和循环性能。根据金属与锂的电化学活性不同，金属可分为活性金属(如Mg、Al、Sn等[45-47])和惰性金属(如Cu、Mn、Ni和Fe等[48-50])。硅与活性金属复合在提高硅导电性的同时也贡献一定量的电化学容量[51]。此外，利用活性金属与硅的嵌脱锂电位不同，活性金属也能对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用。在纳米Si70Sn30合金中，Sn的高导电率有效改善了硅的倍率性能，同时Sn对硅的体积膨胀起到一定的缓冲作用，60次循环后容量保持率仍高达97%(约2 000 mAh/g)[46]。硅与惰性金属进行复合，惰性金属虽然不直接提供电化学容量，但可提高硅的导电性能和一定程度上缓冲硅的体积膨胀。Wang等[52]报道的利用磁控溅射法制备的多孔镍硅复合薄膜材料表现出较好的倍率性能和循环性能。在0.84，4.2和8.4 A/g的电流密度下，100次循环后的电化学容量分别为2 444，1 420和1 273 mAh/g[52]。

除金属之外，碳也具有较好的导电性。将活性硅嵌入或分散于碳基底中(通常硅含量较低)，一方面改善了硅的导电性，另一方面可在一定程度上缓冲硅的体积膨胀和减少颗粒团聚。Fan等[53]将无定型碳包覆的纳米硅颗粒嵌入石墨烯片层形成硅/碳复合材料，表现出较好的倍率性能和循环性能。在1 A/g电流密度下，该硅/碳复合材料200次循环后的容量为650 mAh/g(容量保持率达85%)[53]。常采用石墨、无定形碳、碳纳米管、石墨烯或混合物作为嵌入或分散的基底材料[53-57]。

导电高分子材料具有高导电性和较好弹性等优点，与硅进行复合，既可以改善硅的导电性，又能在一定程度上缓冲硅的体积膨胀。聚苯胺、聚吡咯和聚乙撑二氧噻吩等都是经常选用的导电高分子材料[58-62]。与纳米硅相比，聚苯胺/纳米硅复合材料表现出很好的倍率性能和循环性能(如图5所示)[58]。聚吡咯和聚乙撑二氧噻吩等导电高分子材料与硅复合后也具有类似改善作用[59-60]。高分子材料的结构易于修饰，硅/导电高分子复合材料常将硅分散于网络状结构的导电高分子中。这种结构的硅负极材料可为电子和锂离子的传导提供广阔的导电网络，并能有效抑制微裂纹的出现，避免了因硅负极材料剥落而导致其导电性下降[61-62]。

图5　Si和Si/PANI的倍率性能图

Fig 5 Rate performances of silicon and Si/PANI composite

5　结　语

锂离子电池硅负极材料一直是国内外储锂材料研究领域的一大热点和重点。硅材料主要存在首次库伦效率低、循环寿命短和倍率性能差等问题，限制了其在锂离子电池中的产业化应用。近年来，硅负极材料已经有了长足的发展。经过电化学改性后，硅负极材料已经具备了高容量、长循环寿命和优良倍率性能的特点，但是硅负极材料的原材料成本昂贵、纳米化制备工艺复杂，离商业化应用有一定的距离。在实现硅负极材料粉化调控、稳定SEI膜构建和导电性调变的基础上，降低原材料的成本、简化制备工艺是锂离子电池硅负极材料今后的重要研究方向之一。

致谢：感谢美国福特汽车公司对本项目的大力支持！

[1]Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[2]Manthiram A. Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries [J]. J Phy Chem Lett, 2011, 2(3): 176-184.

[3]Paulsen J M, Muller-Nehaus J R, Dahn J R. Layered LiCoO2with a different oxygen stacking (O2structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries [J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(2): 508-516.

[4]Sathiyamoorthi R, Shakkthivel P, Ramalakshmi S, et al. Influence of Mg doping on the performance of LiNiO2matrix ceramic nanoparticles in high-voltage lithium-ion cells [J]. J Power Sources, 2007, 171(2): 922-927.

[5]Liang C,Gao M X, Pan H G, et al. Lithium alloys and metal oxides as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries [J]. J Alloy Compd, 2013, 575: 246-256.

[6]Kubota Y,Escano M C S, Nakanishi H, et al. Crystal and electronic structure of Li15Si4[J]. J Appl Phys, 2007, 102(5): 053704.

[7]Chowdari B V R, Rao G V S, Chow S Y. Cathodic performance of anatase (TiO2)-coated Li(Ni0.8Co0.2)O2[J]. J Solid State Electrochem, 2002, 6(8): 565-567.

[8]Cho J, Kim T J, Kim Y J, et al. High-performance ZrO2-coated LiNiO2cathode material [J]. Electrochem Solid St, 2001, 4(10): A159-A161.

[9]Cui L F, Yang Y, Hsu C M, et al. Carbon-silicon core-shell nanowires as high capacity electrode for lithium ion batteries [J]. Nano Lett, 2009, 9(9): 3370-3374.

[10]Ding N, Xu J, Yao Y, et al. Improvement of cyclability of Si as anode for Li ion batteries [J]. J Power Sources, 2009, 192(2), 644-651.

[11]Maranchi J P, Hepp A F, Evans A G, et al. Interfacial properties of the a-Si/Cu: active-inactive thin-film anode system for lithium-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153: A1246-A1253.

[12]Liu H K,Guo Z P，Wang J Z，et al.Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries [J]. J Mater Chem, 2010，20(45): 10055-10057.

[13]Xiao J,Xu W, Wang D, et al. Stabilization of silicon anode for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2010, 157(10): A1047-A1051.

[14]Sandu I, Moreau P, Guyomard D, et al. Synthesis of nanosized Si particles via a mechanochemical solid-liquid reaction and application in Li-ion batteries [J]. Solid State Ionics, 2007, 178: 1297-1303.

[15]Jang B, Kim J, Lee J. Silicon nanoparticles synthesized using double tube reactor and inductive coupled plasma [J]. Phys Status Solidi, 2014, A211(8): 1752-1759.

[16]Iwamura S, Nishihara H, Kyotani T. Fast and reversible lithium storage in a wrinkled structure formed from Si nanoparticles during lithiation/delithiation cycling [J]. J Power Sources, 2013, 222: 400-409.

[17]Park J B, Lee K H,Jeon Y J, et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized using silicon nanoparticles from porous silicon [J]. Electrochim Acta, 2014, 133: 73-81.

[18]Wen Z H, Lu G H, Mao S, et al. Silicon nanotube anode for lithium-ion batteries [J]. Electrochem Commun, 2013, 29: 67-70.

[19]Xiao Y, Hao D, Chen H, et al. Economical synthesis and promotion of the electrochemical performance of silicon nanowires as anode material in Li-ion batteries [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5: 1681-1687.

[20]Park M H, Kim M G,Joo J, et al. Silicon nanotube battery anodes [J]. Nano Lett, 2009, 9(11): 3844-3847.

[21]Qiao L, Sun X, Yang Z, et al. Network structures of fullerene-like carbon core/nano-crystalline silicon shell nanofibers as anode material for lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2013, 54: 29-35.

[22]Du N, Zhang H, Fan X, et al. Large-scale synthesis of silicon arrays of nanowire on titanium substrate as high-performance anode of Li-ion batteries [J]. J Alloy Compd, 2012, 526: 53-58.

[23]Moon T, Kim C, Park B. Electrochemical performance of amorphous-silicon thin films for lithium rechargeable batteries [J]. J Power Sources, 2006, 155: 391-394.

[24]Xiao X, Liu P,Verbrugge M W, et al. Improved cycling stability of silicon thin film electrodes through patterning for high energy density lithium batteries [J]. J Power Sources, 2011, 196: 1409-1416.

[25]Bang B M, Kim H, Song H K, et al. Scalable approach to multi-dimensional bulk Si anodes via metal-assisted chemical etching [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4: 5013-5019.

[26]Jiang Z, Li C, Zhu K, et al. An easy way for preparing high performance porous silicon powder by acid etching Al-Si alloy powder for lithium ion battery [J]. Electrochim Acta, 2014, 115: 393-398.

[27]Thakur M,Pernites R B, Nitta N, et al. Freestanding macroporous silicon and pyrolyzed polyacrylonitrile as a composite anode for lithium ion batteries [J]. Chem Mater, 2012, 24: 2998-3003.

[28]Chan C K，Ruffo R，Hong S S，et al. Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes [J]. J Power Sources, 2009, 189: 1132-1140.

[29]Wen Z S，Wang K，Xie J Y. Interface formed on high capacity silicon anode for lithium ion batteries [J]. J Inorg Mater, 2007, 22: 437-441.

[30]Zhang Lei, Jiang Xunyong, Zhang Rui. Research of Si anode for lithium-ion batteries prepared by mechanical alloying method [J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(19): 2638-2646.

张磊,姜训勇,张瑞. 机械合金化法制备锂离子电池Si基负极材料及其电化学性能研究[J].功能材料,2012,43(19):2638-2646.

[31]Ng S H, Wang J, Wexler D,et al. Highly reversible lithium storage in spheroidal carbon-coated silicon nanocomposites as anodes for lithium-ion batteries [J]. Angew Chem Int Ed, 2006, 41(45): 6896-6899.

[32]Zhou X Y, Tang J J, Yang J, et al. Silicon@carbon hollow core-shell heterostructures novel anode materials for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2013, 87: 663-668.

[33]Kim J S,Halim M, Byun D, et al. Amorphous carbon-coated prickle-like silicon of micro and nano hybrid anode materials for lithium-ion batteries [J]. Solid State Ionics 2014, 260: 36-42.

[34]Liu N, Lu Z, Zhao J, et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes [J]. Nat Nanotechnol, 2014, 10: 1038.

[35]Gao M X, Wang D S, Zhang X Q, et al. A hybrid Si@FeSiy/SiOxanode structure for high performance lithium-ion batteries via ammonia-assisted one-pot synthesis [J]. J Mater Chem A, 2015, 3: 10767-10776.

[36]Kim Y M, Ahn J, Yu S H, et al. Titanium silicide coated porous silicon nanospheres as anode materials for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2015, 151: 256-262.

[37]Sim S, Oh P, Park S, et al. Critical thickness of SiO2coating layer on core@shell bulk@nanowire Si anode materials for li-ion batteries [J]. Adv Mater 2013, 25: 4498-4503.

[38]Park S E, Kim B E, Lee S W, et al. Employment of encapsulated Si with mesoporous TiO2layer as anode material for lithium secondary batteries [J]. J Trans Nonferrous Met Soc China, 2009, 19:1023-1026.

[39]Wang F,Xu S, Zhu S, et al. Ni-coated Si microchannel plate electrodes in three-dimensional lithium-ion battery anodes [J]. Electrochim Acta, 2013, 87: 250-255.

[40]Yu Y,Gu L, Zhu C, et al. Reversible storage of lithium in silver-coated three-dimensional macroporous silicon [J]. Adv Mater, 2010, 22: 2247-2250.

[41]Wang M S, Song W L, Wang J, et al. Highly uniform silicon nanoparticle/porous carbon nanofiber hybrids towards free-standing high-performance anodes for lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2015, 82: 337-345.

[42]Maroni F,Raccichini R, Birrozzi A, et al. Graphene/silicon nanocomposite anode with enhanced electrochemical stability for lithium-ion battery applications [J]. J Power Sources, 2014, 269: 873-882.

[43]Sun W, Hu R,Hui L, et al. Embedding nano-silicon in graphene nanosheets by plasma assisted milling for high capacity anode materials in lithium ion batteries [J]. J Power Sources, 2014, 268: 610-618.

[44]Ivanov S, Grieseler R, Cheng L,et al. Electrochemical lithiation of Si modified TiO2nanotube arrays, investigated in ionic liquid electrolyte [J]. J Electroanal Chem, 2014, 731:6-13.

[45]Kim H, Choi J,Sohn H J, et al. The insertion mechanism of lithium into Mg2Si anode material for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(12): 4401-4405

[46]Fleischauer M D, Obrovac M N, Dahn J R. Al-Si thin-film negative electrodes for Li-ion batteries [J]. J Electrochem Soc, 2008, 155(11): A851-A854.

[47]Kwon Y, Cho J. High capacity carbon-coated Si70Sn30nanoalloys for lithium battery anode material [J]. Chem Commun, 2008, 9(1): 1109-1111.

[48]Qu J, Li H, Martha S K, et al. Self-aligned Cu-Si core-shell nanowire array as a high-performance anode for Li-ion batteries [J]. J Power Sources, 2012, 198: 312-317.

[49]Du Z, Zhang S, Jiang T, et al. Improved electrochemical performance of nanostructured Si-based films modified by chemical etching [J]. Electrochim Acta, 2012, 74:222-226.

[50]Datta M K, Kumta P N. In situ electrochemical synthesis of lithiated silicon-carbon based composites anode materials for lithium ion batteries [J]. J Power Sources, 2009, 194: 1043-1052.

[51]Hwang C M，Park J W. Electrochemical properties of Si-Ge-Mo anode composite materials prepared by magnetron sputtering for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta，2011, 19(56)：6737-6747.

[52]Zhang Y Q, Xia X H, Wang X L, et al. Three-dimensional porous nano-Ni supported silicon compositefilm for high-performance lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2012, 213: 106-111.

[53]Zhang F, Yang X,Xie Y Q, et al. Pyrolytic carbon-coated Si nanoparticles on elastic graphene framework as anode materials for high-performance lithium-ion batteries [J]. Carbon, 2015, 82: 161-167.

[54]Gan L, Guo H J, Wang Z X, et al. A facile synthesis of graphite/silicon/graphene spherical composite anode for lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2013, 104: 117-123.

[55]Wu J X, Qin X Y, Zhang H R, et al. Multilayered silicon embedded porous carbon/graphene hybrid film as a high performance anode [J]. Carbon, 2015, 84: 434-443.

[56]Su M R, Wang Z X, Guo H J, et al. Silicon, flake graphite and phenolic resin-pyrolyzed carbon based Si/C composites as anode material for lithium-ion batteries [J]. Adv Powder Technol, 2013, 24: 921-925.

[57]Zheng Y, Yang J, Wang J L, et al. Nano-porous Si/C composites for anode material of lithium-ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2007, 52: 5863-867.

[58]Cai J J, Zuo P J, Cheng X Q, et al. Nano-silicon/polyaniline composite for lithium storage [J]. Electrochem Commun, 2010, 12: 1572-1575.

[59]Chew S Y,Guo Z P, Wang J Z, et al. Novel nano-silicon/polypyrrole composites for lithium storage [J]. Electrochem Commun, 2007, 9: 941-946.

[60]Yao Y, Liu N, McDowell M T, et al. Improving the cycling stability of silicon nanowire anodes with conducting polymer coatings [J]. Energy Environ Sci, 2012, 5:7927-7930.

[61]Zhong L L, Guo J C, Mangolini L. A stable silicon anode based on the uniform dispersion of quantum dots in a polymer matrix [J]. J Power Sources, 2015, 273: 638-644.

[62]Guo Z P, Wang J Z, Liu H K, et al. Study of silicon/polypyrrole composite as anode materials for Li-ion batteries [J]. J Power Sources, 2015, 146: 448-451.

Lithium storage mechanism and progress in electrochemical modification of silicon as anode materials

LIANG Chu1, ZHOU Luoting1, XIA Yang1,2, HUANG Hui1,2, TAO Xinyong1,GAN Yongping1, ZHANG Wenkui1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China;2. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Silicon is considered as one of the most promising anode materials for the next-generation lithium ion batteries because of its huge specific capacity for lithium storage. The electrochemical characterization and lithium storage mechanism of silicon are systematically summarized in this paper. We also discuss the main problems in the silicon anode materials and the corresponding reasons for these problems. The recent progress in improving the electrochemical properties of silicon is reviewed in terms of controlling pulverization of silicon in the lithiation/delithiation process, constructing the stable solid electrolyte interphase (SEI) layer and enhancing the conductivity of silicon. The future direction for silicon as anode materials for lithium-ion batteries is outlined as well.

silicon anode material; lithium storage mechanism; control of pulverization; stable SEI layer; conductivity

1001-9731(2016)08-08043-07

国家自然科学基金资助项目(51201151, 51172205, 201403196); 浙江省自然科学基金资助项目(LY13E020010, LR13E020002);浙江省教育厅科研资助项目(Y201432424); 浙江大学硅材料国家重点实验室开放基金资助项目(SKL2014-2)

2015-05-22

2016-03-16 通讯作者：夏阳，E-mail: nanoshine@zjut.edu.cn,张文魁

梁初(1980-)，男，浙江台州人，博士，主要从事锂离子电池材料和储氢材料等新型储能材料研究。

TM911;TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.007