离子液体在食品领域中的应用研究进展

李永祥,张玲玲,刘雁红,邓启良

(天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300457)



离子液体在食品领域中的应用研究进展

李永祥,张玲玲,刘雁红*,邓启良

(天津科技大学食品工程与生物技术学院,天津 300457)

离子液体是一种完全由阳离子和阴离子所构成的物质,熔点低,在室温或低于室温下通常呈液态,具有诸多优良特性。离子液体可用作溶剂、光度法中的增敏剂、比色法中的显色剂、酯类化合物工业合成中的催化剂等。本文重点对离子液体在食品分离提纯、食品原料工业合成、生物技术三个方面的应用研究进展进行综述,分析了食品领域中离子液体的应用现状及存在的问题,并对发展前景做出了展望,为推动离子液体在食品工业中的应用研究和产业化提供参考。

离子液体,食品,溶剂,分离,合成

离子液体一般指室温离子液体。概括的来说,是一种完全由阳离子和阴离子所构成的物质。常见离子液体的阴阳离子组成如图1和图2所示[1],图中R代表烷基链。

图1　组成离子液体的常见阳离子Fig.1　Common cations of ionic liquids

图2　组成离子液体的常见阴离子Fig.2　Common anions of ionic liquids

一般的常规离子化合物只有达到很高的温度才能呈现液态,而绝大部分的离子液体是一种高沸点物质,在室温或低于室温下呈液态,特别是在温度低于-96 ℃时,部分离子液体也具有稳定的流体性质,液体呈无色[2]。离子液体还具有一些独特的性质,例如良好的化学稳定性和热稳定性、易分离、熔点低、不易氧化、导电性好、对有机及无机化合物溶解性强,特别是温室条件下几乎没有蒸汽压、不易燃烧和爆炸、反应产物可以循环利用[3]。离子液体还具有可塑性,即可以通过加长烷基链的长度、增加支链、修饰或调整阴阳离子的结构或种类来达到预期的物理性质和化学性质[4]。正因为有着诸多优点,离子液体已成为一种新型的绿色溶剂,近几年在食品领域中越来越被广泛地应用。图3显示了近10年间关于离子液体在食品领域中的应用方面发表的文章数量,数据是在中国知网和Elsevier数据库中以“离子液体”和“食品”作为限定条件检索相加获得的。从图中看出,越来越多的人开始关注离子液体在食品中的应用,相关研究的数量正逐年增多。本文重点对离子液体在食品分离提纯、食品原料工业合成、生物技术三个方面的应用研究进展进行综述,分析了食品领域中离子液体的应用现状及存在的问题,并对发展前景做出了展望,为推动离子液体在食品工业中的应用研究和产业化提供参考。

表1　离子液体在分离富集微量元素方面的应用Table 1　Applications of ionic liquids in separation and enrichment of trace elements

图3　十年间离子液体在食品领域中的应用发文数量统计Fig.3　Articles published concerning the application of ionic liquids in food science within 10 years

1　离子液体在食品分离提纯方面的应用

分离提纯一直是食品工业合成中的一道重要工序,也是食品成分和有毒有害物质分析检测过程中的必备环节。传统分离方法存在许多弊端,大大限制了这些分离方法的应用,例如用水分离一般只适用于亲水性的物质,蒸馏技术也不适用于挥发性不佳的物质,而使用有机溶剂又容易造成待分离物和环境之间的交叉污染。离子液体的出现改善了这一情况。在这一环节中,离子液体多作为萃取溶剂或提取剂使用;在需要用伏安法对食品中的某些物质做定量分析时,离子液体也常常被用作电极修饰剂。此外,也有将离子液体用作光度法中的增敏剂、比色法中的显色剂的报道。

1.1在分离富集微量元素中的应用

表1是有关离子液体在分离富集微量元素方面的研究报道,从表中看出,在绝大多数情况下,离子液体均作为萃取剂使用,用于从基质中提取富集待测组分,进行仪器检测。值得注意的是,沙鸥等人[15]报道了一种将离子液体用作光度增敏剂测定食品中铝含量的方法,在对罐装啤酒的实际检测中取得了较好的测定结果,所选择的离子液体为溴化十二烷基咪唑盐([C12Mim]Br)。此外,在硒和铜的分离检测方面,有报道称使用螯合剂,使螯合剂和目标物形成离子络合物后可显著提高离子液体的萃取率[5,10]。

1.2在分离提纯香料中挥发性成分中的应用

目前,香料中挥发性成分的分析方法主要是气相色谱、气质联用和气相色谱-傅里叶红外联用,但上述方法仍不够灵敏,一些阈值较低、香气强度很大的化合物由于含量很低而难以直接测定,对样品的预先分离与富集对确保分析结果准确十分必要。近几年使用离子液体对这些成分的分离和富集得到了研究者的重视,其中离子液体大多作为萃取剂使用,如孙晔[16]用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6Mim]PF6)微波辅助萃取生姜和陈皮等香料中的挥发油。

在挥发性成分的提取中,顶空-单滴微萃取(HS-SDME)是一种较为新颖的方式,主要通过将一滴有机溶剂悬挂于微量进样器针头,并置于待测溶液顶部的空气中,分离富集香料中的挥发性物质。该技术操作简单、方便,集采样、萃取和浓缩为一体。但HS-SDME所使用的萃取剂一般为易挥发的有机溶剂,萃取微滴体积小,萃取时间较短,不易高温萃取,致使富集的倍数和重现性均不够理想。离子液体的蒸汽压低、不挥发、良好的热稳定性、黏度和密度大等特点恰好弥补了现有HS-SDME萃取剂的不足,而且可以通过对离子液体的设计来改变其极性、溶解性等性质。关于这方面的研究已有报道,李明等[17]针对香料中酯类成分溶解性不佳的问题,设计合成了一种新型离子液体1,3-二正丁烷基咪唑六氟磷酸盐([DC4-IM][PF6]),向咪唑环的1,3-位上同时引入两个相同的烷基,利用阳离子与阴离子的更大不对称性扩大了离子液体的液程,并增加了对极性较小的有机化合物的溶解能力,用顶空-单滴微萃取结合气质联用方法实现了天然香料中5种酯类成分的同时测定。

此外,离子液体也可用作电极修饰剂,陈立新等[18]合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMim]BF4),用该离子液体制备了具有更高导电效率的修饰电极,建立了测定香草醛的电化学方法,并对香草醛的电极反应机理进行了初步探讨。

1.3在分离提纯色素中的应用

在食用色素的分离提纯方面,离子液体可单独作为萃取剂使用,如Liu等[19]以1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐([BMim]Br)作为萃取剂,用微波辅助法萃取桂皮中的花青素;Wu等[20]以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C8Mim]BF4)为萃取剂,用分散液相微萃取法分离富集饮料、含糖和含明胶甜食中的六种合成色素。除单独用作萃取剂外,也有将离子液体与表面活性剂结合,构建双水相体系(ATPS)用于食用色素萃取的报道,如邓凡政等[21]建立了由亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMim]BF4)和NaH2PO4形成的双水相体系萃取分离苋菜红的方法;刘忠玲[22]用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMim]BF4)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)组成双水相体系,成功从糖果中萃取苏丹红色素。采用离子液体双水相体系萃取分离食用色素,界面清晰,且不发生乳化,然而在萃取机理等问题上仍有待进一步研究。

1.4在分离提纯油脂中的应用

橄榄油在地中海沿岸国家广受欢迎,尤其是特初级橄榄油,欧洲每年都在大量生产,具有重要的经济学价值。然而,不法人士受到利益的诱惑,向特初级橄榄油中掺假,已成为欧洲严重的农业安全问题。掺入的低级油脂不仅影响了粮油业的发展,甚至还会对人体健康产生影响[23]。在所有掺入的食用油中,榛子油由于具有与橄榄油相似的组成而给鉴定工作带来了重重困难。Calvano等[24]使用等摩尔量的三丁胺(TBA)和α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)组成离子液体TBA-CHCA,萃取橄榄油中掺入的榛子油,并用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测,榛子油的检出限为0.1%。

1.5在食品中有毒有害物质检测中的应用

表2对离子液体在食品中有毒有害物质检测中的应用进行了总结。近年来,关于使用离子液体对有毒有害物质进行检测,很多专家学者都开展了相关研究。尤其是农兽药检测方面,更是成为了研究的热点。

在对有毒有害物质进行检测的过程中,离子液体一般充当前处理步骤中分离富集目标物的萃取剂使用,而后借助高效液相色谱进行仪器检测。此外,也可见将其用作电极修饰剂,增强电极灵敏度,用伏安法对目标物进行测定的报道[48]。

前处理方法方面,离子液体-分散液相微萃取(IL-DLLME)正得到越来越广泛的关注。作为分析检测的关键步骤之一,样品前处理方法正朝着简单化、节约化和微型化方向发展。将离子液体和分散液液微萃取技术结合,可以充分利用二者优点,形成集萃取、浓缩于一体的操作简便、快速、高回收率、前处理微型化的绿色环保新方法。在IL-DLLME技术中,多使用有机试剂作为分散剂。但最近已有将离子液体用作分散剂的研究。如Zhao等[35]以离子液体[OMim]PF6为萃取剂,[BMim]BF4为分散剂,利用IL-DLLME结合HPLC-UV技术检测了水样中苄氯菊酯和联苯菊酯。有机试剂的减少,使IL-DLLME技术更加环保,此方法可能成为今后前处理方法研究的新方向。IL-DLLME也可与衍生方法结合。王志兵等[46]将离子液体分散液液微萃取法和微波辅助衍生法相结合,以氯甲酸芴甲酯(FMOC-Cl)为衍生试剂,1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMim]PF6)为萃取剂,甲醇为分散剂,建立了牛奶中链霉素、庆大霉素、卡那霉素、妥布霉、小诺霉素、阿米卡星和新霉素等7种氨基糖苷类抗生素(AGs)的快速萃取、衍生方法,使目标化合物被衍生的同时被萃取和富集到离子液体中,并通过HPLC-FD进行定量检测。一步衍生、萃取、预浓缩,减少有机试剂使用量,缩短萃取时间,提高了萃取效率。

表2　离子液体在食品中有毒有害物质检测中的应用Table 2　Applications of ionic liquids in detection of toxic and harmful substances in foods

2　离子液体在食品原料工业合成方面的应用

酯类化合物在食品工业中常作为香料使用,是一类重要的精细化工产品。其合成一般使用酸与醇缩合酯化的方法,但反应过程中往往用到毒性大的有机溶剂,以及强酸强碱等一次性催化剂,不仅会对设备造成强烈腐蚀,还存在着能耗物耗大、污染环境、分离操作复杂等缺点。离子液体作为绿色催化剂的发现和利用为这些难题的解决带来了希望。

在脂肪酸酯类的合成方面,在离子液体的催化下合成油酸甲酯的反应时间为3 h,比使用传统催化剂浓硫酸所需的时间缩短了约一半,产率达98%以上,催化剂可循环使用5次[54]。离子液体催化丁酸丁酯合成的反应时间为2 h,反应温度118 ℃,产率为97.8%,催化剂重复使用6次后,活性基本未降低[55]。在室温、无溶剂的条件下,酸性离子液体催化C4～ C16的直链脂肪酸与甲醇的Fischer酯化反应,反应时间3 ～ 4.5 h,产率最高可达98%[56]。

在芳香酯类的合成方面,磷钨酸离子液体对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,反应5 h时乙酸苄酯的产率可达95.52%,催化剂重复使用5次后,乙酸苄酯产率仍能达到84.15%[57]。黎彧等[58]建立了微波协同离子液体催化酯交换反应合成肉桂酸异戊酯的方法,反应30 min肉桂酸甲酯的最高转化率可达59.24%。

3　离子液体在生物技术方面的应用

离子液体因具有独特的性能而在促进纤维素溶解和改性等方面表现突出,在食品工业领域受到越来越多的关注。根据阴离子的不同,目前用于溶解、加工纤维素的离子液体大致分成三大类,如图4所示[59]。各种常规或功能化的二烃基咪唑类、N-烃基吡啶类、季铵类的氯代盐[60-62],羧酸类[63]和烷基磷酸酯盐[64]。

图4　可溶解纤维素的离子液体的典型阴、阳离子结构Fig.4　Typical cations and anions of ionic liquids dissolving the cellulose

王犇等[65]以蔗渣纤维素为原料,在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMim]Cl)离子液体中,成功制备出了蔗渣纤维素再生膜。结果表明未经活化的蔗渣纤维素可快速、直接溶解在离子液体中,且再生前后蔗渣纤维素发生了从纤维素Ⅰ到纤维素Ⅱ的晶型转变,蔗渣纤维素再生膜具有致密的结构,热力学稳定性达到292 ℃,拉伸强度高达144 MPa。

稻壳是常见的农业残留物,Lynam等[66]使用1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐([EMim]Form)作为溶剂,并用50%的甘油作为其共溶剂处理稻壳,提高了稻壳酶水解中葡萄糖和木糖的产率。

然而,仍然有一些因素制约着离子液体前处理技术的商业投产。首先,离子液体本身价格昂贵,而工业上溶解纤维素又需要大量的离子液体;其次,离子液体的回收需要消耗大量能源;第三,前处理过程中整个体系往往变得非常粘稠,更加加大了处理难度。Fu和Mazza[67]将研究的焦点放在水溶性离子液体之上,发现1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMim]Ac)溶于水后处理稻壳,与相同条件下单独使用离子液体相比可获得更高的糖产量(81%),不仅减少了离子液体的用量,还降低了体系的粘度,便于回收处理。之后他们二人又进一步考察了温度、时间和离子液体浓度三因素对糖产量的影响,得出最优条件为:温度158 ℃、离子液体浓度49.5%(w/w)、处理时间3.6 h[68]。随着温度的升高、处理时间的延长和离子液体浓度的提高,纤维素溶解量升高,糖产量却有所下降,工业化应用中应当寻求这两者之间的平衡点。

4　存在问题及发展前景

在食品领域,离子液体的应用虽然才刚刚起步,但正受到越来越多的关注,相关研究的进展也非常迅速。然而,在应用范围和应用形式上,离子液体的应用仍受到一定的限制,目前存在的问题主要有:

关于离子液体的研究大多集中在其特性和优势上,或是新型离子液体的开发,对其反应原理和放大规律的研究较少。

现阶段离子液体价格昂贵,成为其工业化应用的瓶颈之一。且其物理性质在不同体系中可能会有一定的变化,现有实验数据尚无法满足工程应用的需要。

离子液体与目标物的分离较为困难,这也是离子液体的应用目前只停留在食品分析阶段,尚未用在食品工业中进行大规模提取的原因之一。

离子液体本身作为新型绿色溶剂受到了广泛关注,但人们有时忽视了其制备过程中可能对环境造成的污染,而且个别离子液体是否有毒性尚不明确,有些离子液体在环境中也难以降解[69]。因此,在投入大规模的工业化应用前,需对相关风险进行全面评估。

此外,分子印迹固相萃取技术是近些年来愈来愈受到关注的一种新型样品前处理技术。借用该技术制备的分子印迹聚合物稳定性高、耐受力强,且具有特异性识别位点,能在复杂的环境中完成对目标分子的选择性分离与富集,因此在环境、生物、食品和药物等方面被广泛应用。表面分子印迹是分子印迹中的一个重要类型,而使用离子液体来制备表面分子印迹聚合物,对目标物进行选择性吸附,或许具有较大的发展前景。例如马瑞[70]用离子液体作功能单体,合成了离子液体聚合物材料,发现对牛血红蛋白和牛血清白蛋白具有高的吸附性能。宋佳明等[71]以离子液体作为辅助模板,采用表面分子印迹技术和溶胶-凝胶技术相结合,以无机硅胶为支持体,合成对对位红有高选择性能的新型吸附材料,用于在线固相萃取。使对位红的痕量分析检测成为了可能。

今后,应注重克服、完善上述问题,对离子液体作为溶剂的应用进行深入研究,同时积极探索离子液体在溶剂以外的应用价值,及时将离子液体领域的先进成果应用于对食品工业的改造和促进当中,以使我国的食品行业进入一个绿色、安全、健康的崭新发展时期。

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Advance in research and application of ionic liquids in food science

LI Yong-xiang,ZHANG Ling-ling,LIU Yan-hong*,DENG Qi-liang

(Food Engineering and Biotechnology,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457,China)

Ionic liquid is a kind of materials composed of cation and anion. As the result of its lower melting point,it is usually present as liquid form at room temperature. And it has many excellent characteristics. Ionic liquids can be used as solvents,sensitizer in spectrophotometry,chromogenic reagents in colorimetric method,or catalyzer in the industrial synthesis of esters,etc. In this article,the application of ionic liquids in separation and purification of food ingredients,industrial synthesis of food raw materials and biological technology are discussed. In addition,the application of ionic liquids in food science and the existing problems are also presented. This review can be beneficial to promote further research on the industrial applications and industrializations of ionic liquids in food industry.

ionic liquids;foods;solvents;separation;synthesis

2015-04-23

李永祥(1991-),男,在读硕士,研究方向:食品安全分析技术,E-mail:admin@liyx.net。

刘雁红(1966-),女,硕士,教授,研究方向:离子液体合成及应用,E-mail:liuyh@tust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(21375094)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)05-0394-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.072