Scatchard-Hildebrand热力学模型在预测PE中有害物质迁移分配系数的应用

李敏雯,肖少军,张钦发,*,向　红

(1.无限极(中国)有限公司,广东广州 510623;2.华南农业大学食品学院,广东广州 510640)



Scatchard-Hildebrand热力学模型在预测PE中有害物质迁移分配系数的应用

李敏雯1,2,肖少军2,张钦发2,*,向红2

(1.无限极(中国)有限公司,广东广州 510623;2.华南农业大学食品学院,广东广州 510640)

Scatchard-Hildebrand 热力学模型，PE，分配系数，预测

包装中有害物质向食品中迁移一直是人们关注的重点,而迁移测试时间长以及对设备仪器的要求高,迁移检测方法又不具普适性,而利用迁移模型来预测塑料中有害物质的迁移情况成为目前及未来的研究热点[1]。迁移物分配系数客观上决定了塑料材料中有害化学物进入食品的最大迁移量,是衡量包材对食品安全造成影响程度的关键参数。目前对分配系数的估算模型有正规溶液理论和基团贡献法[2],但这两种模型都需要大量计算,并且缺乏推广性。Scatchard-Hildebrand统计热力学模型是根据多相体系中内能的平衡而建立的预测分配系数的模型,在金属溶剂有机萃取分配系数的预测中得到广泛的应用,具有良好的预测效果,而食品包装材料中有害物质向食品中的迁移与金属萃取在原理上是相近的[3-5]。研究表明[6]Scatchard-Hildebrand 热力学模型在PE中抗氧剂向脂肪类食品中迁移的分配系数预测过程中,预测结果与实验结果虽存在差距,但模型对某些特定的迁移体系还是具有一定的适用性,这主要是由于模型只是考虑了塑料、迁移物和模拟液的相容性差异,忽略了实际迁移过程中诸如传质阻力、塑料溶胀等因素对分配系数造成的影响。因此,需要对Scatchard-Hildebrand 热力学模型进行实验数据修正,使其对塑料中有害物质向食品迁移的分配系数预测更加准确。

表1　物质特征参数表Table 1　Material characteristic parameters list

本文利用Scatchard-Hildebrand热力学模型对PE材料内五种抗氧剂向不同脂肪类模拟液中迁移平衡分配系数进行预测,并与文献中的实验测试结果进行对比分析,对热力学模型进行修正,以期对食品安全包装材料的生产和选择提供指导和帮助。

1　材料与方法

1.1研究材料

表1中物质的醇-水分配系数利用ChemOffice Ultra 2004软件(美国剑桥公司)进行分子模拟得到,其他各物质特征参数数据则来源于文献[7-9]。

1.2实验方法

按照首先选取经典成熟的测试方法[10]得出的数据,其次尽量选择同一实验室(或课题组)测试得出数据的筛选原则,从大量的文献中搜集并选取了文献[11-14]中塑料PE内五种抗氧剂,即BHA、BHT、Irganox1076、Irganox1010以及Irgafos168在不同温度下向脂肪模拟液异辛烷、正己烷及95%乙醇中迁移平衡时的实验测试结果,其中文献[13-15]中分配系数数据Fexp被直接引用,文献[11-12]中的结果图形通过图像数据化工具软件GetData Graph Digitizer 2.24[16]取得迁移结果数据,再通过已知条件转化计算得到分配系数实验值Fexp,同时将表1中的相关物质参数代入Scatchard-Hildebrand热力学模型公式如下[6]:

式(1)

其中,Fsim为迁移物的模拟分配系数,V迁移物为迁移物的摩尔体积/(cm3/mol),δ聚合物、δ模拟液、δ迁移物分别为聚合物、模拟液和迁移物的溶解度参数((J/cm3)0.5),φ模拟液、φ聚合物分别为模拟液在模拟液/迁移物混合体系中、聚合物在聚合物/迁移物混合物体系中所占的体积分数,因为迁移物在各混合体系中所占体积都非常小,所以φ模拟液、φ聚合物一般都设为1,R为气体常数(8.314 J·mol-1·K-1),T为温度(K)。

计算得出分配系数模拟值Fsim,由于模型是在诸多假设下成立的[6],与实际迁移结果有一定的差距,需要对模型进行修正,利用实验值对模拟值进行修正。为方便计算,将实验值Fexp取对数,然后将模拟值对数与实验值对数相减得到修正系数Ks(即Ks=ln(Fsim/Fexp)),研究修正系数Ks与体系温度(T)、迁移物分子量(M)、迁移物醇-水分配系数(logP)以及模拟液极性Ps间的数学关系,最后通过软件SPSS16.0(SPSS公司)利用多元线性回归分析所有参数(T、M、logP、Ps)与修正系数Ks的关系,得到最终修正系数方程,即:Ks=ln(Fsim/Fexp)=f(T,M,logP,Ps),其中f(T,M,logP,Ps)表示与温度、迁移物分子量和醇-水分配系数以及模拟液极性相关的函数。那么,迁移平衡时分配系数就可以通过修正后的如下模型公式(2)进行预测。

式(2)

2　结果与分析

2.1计算结果

PE中有害物质向食品模拟物中迁移的实验测定值Fexp和采用Scatchard-Hildebrand热力学模型计算值Fsim以及模型修正系数Ks列于表2。

表2表明,PE中不同的迁移物向不同的食品模拟物中在不同的温度条件下迁移的分配系数的实验值Fexp与Scatchard-Hildebrand热力学模型计算值Fsim比值都不同,特别是随着温度、迁移物的种类以及模拟物的极性等不同,模拟值与实验值比值,即Ks值有明显的差异,这可能是因为计算值是在诸多假设条件下得出的,而实际迁移中分配系数受诸如传质阻力、塑料溶胀等实际存在因素的影响[6],研究Ks值与这些参数的关系,实现对Scatchard-Hildebrand热力学模型的修正,从而使该热力学模型可以进行准确的预测。

表2　PE材料中迁移物分配系数实验值Fexp与模拟值Fsim及修正系数KsTable 2　Partition coefficient experimental values Fexp, simulated values Fsim and correction coefficients Ks of migrants in PE material

2.2单因素实验结果与分析

2.2.1温度对Ks的影响根据表2文献[11-12]中的实验测试数据,探讨其他条件相同时温度对修正系数Ks的影响,结果如图1。

图1　PE中BHT、BHA、Irganox1010、 Irganox1076向异辛烷迁移时温度对Ks的影响Fig.1　Effect of temperature on Ks of BHT， BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

图1显示,修正系数Ks随温度升高都逐渐减小,Irganox1010相关系数只有0.875,其中原因一方面可能是软件采集实验数据时出现的误差,另一方面可能是Irganox1010分子结构过于庞大,温度造成其分子在聚合物间运动相比其他迁移物要困难[12],而其他迁移物的相关系数都达到0.97以上,说明温度与Ks有较好的线性关系,而Ks与温度呈负相关是由于无论实验分配系数还是模型预测分配系数,都会因温度升高而降低,但是所采用的分配系数预测模型并未考虑诸如分子间吸引力、摩擦力等阻力对实际迁移造成的影响[6]。

2.2.2迁移物分子量对Ks的影响根据表1和表2,探讨其他条件相同时迁移物分子量对修正系数Ks的影响,其结果如图2。

图2　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同温度下向异辛烷迁移时迁移物分子量对Ks的影响Fig.2　Effect of migration molecular weight on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

由图2可以看出,Ks也随着迁移物分子量增大而增大,线性相关系数达到0.994以上,说明迁移物分子量与修正系数Ks间存在良好的线性关系。这是由于所建分配系数预测模型只是从热力学角度考虑了迁移物与聚合物、食品(模拟液)间的相溶性,一般迁移物分子量越大,其空间结构也就越庞大复杂,在实际迁移过程中所受的阻力越大,也越容易滞留于塑料材料中导致最终分配系数越大[12]。

2.2.3迁移物醇-水分配系数对Ks的影响醇-水分配系数logP反映的是物质在油水两相中的分配情况,logP越大,该物质越亲油,越小则水溶性越好。根据表1和表2探讨其他条件相同时迁移物醇-水分配系数对修正系数Ks的影响,其结果如图3。

图3　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同温度下向异辛烷迁移平衡时 迁移物醇-水分配系数对Ks的影响Fig.3　Effect of migration alcohol/water partition coefficient on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

结合表1,由图3可见,除了抗氧剂1010(logP=10.571)外,Ks值基本随迁移物的logP值增大而呈线性增长,这主要是由于模拟液会对PE产生溶胀作用,根据相似相容原理,其在溶胀过程中对亲油的迁移物分子有更好的溶解效果,从而实际迁移中越亲油的迁移物分子越易迁出[17],实际迁移实验中分配系数Fexp越小,并且抗氧剂1010因其呈几何对称树枝状的分子结构使其实际分配系数相比更加小[18]。

2.2.4模拟液极性对Ks的影响根据表1和表2,探讨其他条件相同时模拟液极性对修正系数Ks的影响,其结果如图4。

图4　模拟液极性值对Ks的影响Fig.4　Effect of simulation liquid polarity on Ks

由图4可知,无论何种迁移物,Ks随模拟液极性对数值增大而线性增大,由于迁移物大多都是极性物质,由相似相容原理,随着模拟液极性增大,迁移物在实际迁移过程中就越易溶解,那么实验分配系数就相比更小,模拟分配系数与实验分配系数的比值Ks就会越大。

2.3多元线性回归分析法筛选Ks的最优参数及验证

为研究以上各种单因素对Ks影响的显著性及其综合影响效果,根据表1中物质参数及表2中所有的实验结果,在软件SPSS中利用多元线性回归(MLR)对温度(T)、迁移物分子量(M)、迁移物醇-水分配系数(logP)、模拟液极性(Ps)与修正系数Ks进行多元线性回归,并采用逐步回归(SLR)筛选出三个最优参数(M、logP、Ps),得到如下修正方程:

Ks=7.289+0.021·M+1.317·lnPs-0.901·logP,其中N=33;调整R2=0.902;F=99.122;sig=0.000。

多元线性回归分析结果表明:M、logP、lnPs和校正值Ks具有显著的相关性,而T与Ks不具有明显的相关性。那么,根据公式(2)可得修正后的分配系数预测模型如下:

式(3)

图5　PE中抗氧剂向脂肪模拟液迁移分配系数实验值Fexp与预测值对比图Fig.5　Contrast of experimental partition coefficient value Fexpand predicted one of antioxidants migrate from PE to fat simulants

3　结论

[1]Helmroth E,Rijk R,Dekker M,et al. Predictive modeling of migration from packaging materials into food products for regulatory purposes[J]. Trends in Food Science & Technology,2002,13:102-109.

[2]皮林格,巴纳主编. 范家起,张玉霞译. 食品用塑料包装材料——阻隔功能、传质、品质保证和立法[M]. 北京:化学工业出版社,2004.

[3]李以圭. 金属溶剂萃取热力学[M]. 北京:清华大学出版社,1988:145-152.

[4]Gillet G,Vitrac O,Desobry S. Prediction of partition coefficients of plastic additives between packaging materials and food simulants[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,49(16):7263-7280.

[5]Piringer OG,Baner AL. Plastic packaging:interactions with food and pharmaceuticals[M]. Second,Completely Revised Edition. Weinheim:Wiley-VCH,2008. 504.

[6]肖少军,张钦发,向红,等. 热力学数学模型对塑料中化学物向食品模拟液中迁移平衡时分配系数的预测研究[J].食品安全质量检测学报,2014,5(6):1746-1750.

[7]项文娟,郭小然,韩静.溶解度参数在固体分散体中的应用[J].今日药学,2010,20(12)：5-8.

[8]Hansen CM. Hansen solubility parameters-A User’s Handbook[M]. New York:CRC Press,2000.

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[14]黄肖红.HDPE膜中抗氧化剂1076向食品或食品模拟物的迁移研究[D].广州:暨南大学,2008.

[15]赵威威.塑料包装材料中化学物向脂肪类食品的迁移研究[D].无锡:江南大学,2007.

[16]http://getdata-graph-digitizer.com/registration.php

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[19]黄秀玲,王志伟,李明.影响PE淋膜纸中化学迁移物分配系数的因素[J]. 高分子材料科学与工程，2010,26(8):23-26.

Application of predicting migration partition coefficient of harmful migrants in PE by Scatchard-Hildebrand thermodynamic modeling

LI Min-wen1，2，XIAO Shao-jun2，ZHANG Qin-fa2，*，XIANG Hong2

(1.Infinitus(China) Co.，LTD，Guangzhou 510623，China; 2.Food Science College of South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

2015-07-13

李敏雯(1973-)，女，在读硕士研究生，主要从事日化和保健品新包装开发研究，E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

张钦发(1963-)，男，博士，教授，研究方向:包装新材料与新技术，E-mail：zqfzgn@163.com。

国家自然科学基金项目(31171689)。

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.009