韧化及湿热处理对大米淀粉理化特性和微观结构的影响

刘成梅,杨晓会,钟业俊,徐梦涵

(南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047)



韧化及湿热处理对大米淀粉理化特性和微观结构的影响

刘成梅,杨晓会,钟业俊*,徐梦涵

(南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047)

针对目前鲜有的韧化和湿热处理对大米淀粉改性效果的对比研究,本文采用韧化及湿热处理大米淀粉,对比分析韧化处理和湿热处理对大米淀粉溶解度、膨胀度、消化性、糊化特性、微观结构及晶体结构的影响。结果显示,经韧化处理后,淀粉溶解度、膨胀度及还原糖释放率上升,凝胶强度升高,淀粉更易于糊化,但热稳定性降低;而经湿热处理后,淀粉溶解度、膨胀度和还原糖释放率明显降低,糊化凝胶强度减小,且更难于糊化,但淀粉的热稳定性提高,回生性降低。X-衍射分析表明,处理后大米淀粉依然为“A”型图谱,但结晶度逐步下降,韧化处理1 d及湿热处理6 h后降幅明显。扫描电镜显示,棱角分明的淀粉颗粒经韧化处理后,淀粉棱角逐渐熔化,颗粒逐步链状粘结、团聚链变长;而湿热处理后淀粉颗粒逐渐熔化至融合。由此可知,高含水量淀粉经热处理后凝胶强度更高,溶解性及膨胀性更好;而较低含水量淀粉经热处理后消化性更低、热稳定性更好。

大米淀粉,韧化处理,湿热处理,理化特性,微观结构

大米淀粉颗粒较为均一,比表面积大,且致敏性极低,口感细腻,易被人体吸收消化,这使得大米淀粉的开发应用备受青睐。然而,大米淀粉也具有凝胶不稳定、易老化,溶解性及凝胶透明度差等局限性[1]。因此,对淀粉进行改良,可拓宽淀粉应用价值。目前,改性方法主要有物理、化学和生物酶法等[2],其中物理改性法主要包括超声波处理、湿热处理和韧化处理等[3]。

湿热处理是指在少量水存在的状况下(含水量小于35%),在一定温度范围内(高于玻璃态转化温度、低于糊化温度)处理淀粉的一种物理方法[4],常用于淀粉改性。如蜡质和非蜡质玉米淀粉经熔融温度湿热处理(水分含量20%)60 min后,消化性有所降低[5]。玉米淀粉(水分含量30%)经湿热处理(100 ℃,12 h)后,膨胀度和溶解度下降,对酶的敏感性提高[6]。大米淀粉(水分含量15%～25%)经湿热处理(110 ℃处理1 h)后,溶解度、膨胀度降低,糊化温度和相对结晶度下降,对α-淀粉酶敏感性提高[7]。经湿热处理(含水量20%、微波湿热60 min)后,糯性淀粉崩解值下降且淀粉颗粒大量聚集[8]。韧化处理是指在过量水分含量(质量分数大于60%)时,以高于玻璃化转变温度而低于糊化起始温度对淀粉进行的热处理过程[9]。研究表明,韧化处理可使红薯淀粉颗粒晶体增长与完善[10]。

目前,有许多关于湿热和韧化处理对淀粉改性的研究[11-12]。然而,还没有关于韧化和湿热处理对大米淀粉理化及结构特性影响的对比研究。因此,本文研究韧化处理和湿热处理对大米淀粉溶解度、膨胀度和体外消化性能的影响,表征淀粉糊化特性、微观结构及晶体结构的变化,为开发性能优良、附加值高的大米改性淀粉提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

大米淀粉:含水量4.8%购于江西金农生物科技有限公司。α-淀粉酶(P7545,EC232-468-9)和淀粉葡萄糖苷酶(A7095,EC3.2.1.3)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

PYX-150H-B型智能编程恒温恒湿培养箱韶关市科力实验仪器有限公司;LDZX-50KBS立式压力蒸汽灭菌器上海申安医疗器械厂;SORVALL Biofuge Primo R冷冻离心机热电(上海)科技仪器有限公司;TechMaster快速粘度测定仪RVA澳大利亚Perten公司;Quanta-200型扫描电子显微镜美国FEI公司;DI SYSTEM型X-衍射仪英国Bede公司;UV-1600紫外可见光分光光度计上海美普达仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1淀粉的处理方法韧化处理:大米淀粉平铺于洁净白瓷盘(厚度10 mm),置于(45±1) ℃、湿度(80%±2%)的环境下分别处理1、2、3 d后取出,进行红外干燥(波长275 μm、热源温度105 ℃)2 h,置于干燥器内,冷却至室温,检测理化指标。湿热处理:将大米淀粉平铺于洁净白瓷盘(厚度10 mm),置于高压蒸汽灭菌锅(121 ℃、121 kPa)内分别处理2、4、6 h后取出,进行红外干燥(波长275 μm、热源温度105 ℃)2 h,置于干燥器内,冷却至室温,检测理化指标。

1.2.2溶解度和膨胀度的测定用蒸馏水配制质量分数为2%的淀粉乳,混匀,取50 mL在一定温度下搅拌加热30 min,于离心管中以3000 r/min离心20 min,将上清液置于105 ℃烘箱中蒸干,烘干至恒重,得被溶解淀粉量A;离心管中膨胀淀粉质量表示为P,配制称得的淀粉质量为W,按下列公式计算其溶解度和膨胀度[13]:

溶解度S(%)=100A/W;

膨胀度B=P/[W×(100-S)]

1.2.3体外消化性能测定根据Englyst[14]和Ming Mao等[15]方法,称取200 mg淀粉,加入15 mL pH为5.2的磷酸盐缓冲液,并于37 ℃的水浴锅中预热5 min。然后加入在37 ℃预热的5 mL猪胰α-淀粉酶(290 U/mL)和淀粉葡萄糖苷酶(15 U/mL)的混酶(酶活单位U定义为:在pH5.2,37 ℃条件下,在1 min内水解释放产生1.0 mg葡萄糖的酶量),立即置于37 ℃的水浴锅中振荡(150 r/min)并准确计时。在120 min时取出0.5 mL水解液,迅速加入4.5 mL的无水乙醇灭酶。吸取上层溶液,采用DNS法测定对应样品的葡萄糖质量分数。各样品重复测定3次。样品消化速度用还原糖释放率表示:

还原糖释放率(%)=(取样时间点时水解体系中的还原糖释放量/总干物质量)×100

1.2.4糊化性能测定采用快速粘度测定仪RVA,TCW配套软件进行数据处理,按AACC操作规程进行测定。样品含水量在14%时样品量为3.0 g,蒸馏水25 mL。测定过程中罐内温度变化如下:50 ℃保持1 min,以12 ℃/min上升到95 ℃(3.75 min),95 ℃下保持2.5 min,以12 ℃/min下降到50 ℃(3.75 min),50 ℃下保持1.4 min。搅拌器在起始10 s内转动速率为960 r/min,以后保持在160 r/min[16]。

1.2.5扫描电镜检测根据Rengsutthi(2011)等[17]方法,采用Quanta-200型扫描电镜对淀粉样品进行形貌观察,样品用双面胶贴于一个圆形的样品台上进行测定。然后在高真空,10.00 kv、2.5 kHz下采用环境扫描电镜观察。每个样品取5000倍扫描图。

1.2.6X-衍射测试条件电压40 kV,电流40 mA,发散狭峰1°,防发散狭峰1°,接收狭峰0.5 mm,扫描步长0.03°,起始角度5°,终止角度60°。根据衍射峰的强度,将所得衍射峰分为结晶和非结晶两部分,结晶度为结晶峰的面积与总面积的比值[18]。

1.3统计分析

数据用SAS 9.0软件进行统计分析,每实验重复3次,用Duncan’s Multiple Range Test方法进行显著性分析,α=0.05。

2　结果与讨论

2.1大米淀粉溶解度、膨胀度及消化性的变化

由表1可知,经韧化处理后,淀粉溶解度及膨胀度升高,且随处理时间延长而逐步增大,表明淀粉与水的结合能力逐渐增强,这可能是由于特定条件作用下淀粉分子断裂,还原性羟基增多,水分子与羟基结合机会增多,从而使溶解度升高[19]。而经湿热处理后,淀粉溶解度和膨胀度均有所下降(p<0.05),且随着处理时间的延长,淀粉溶解度和膨胀度越来越小,当处理时间为6 h时,大米淀粉的膨胀度已趋于稳定。这可能是剧烈热能和水分的共同作用,迫使淀粉内部部分支链结构发生断裂,造成溶解度和膨胀度下降[20]。这与徐忠等[21]报道相似,经120 ℃湿热处理6 h后,玉米、马铃薯和小麦淀粉的溶解性和膨胀性均有所下降。Zavareze等[7]研究表明,调节大米淀粉含水量(15%～25%),110 ℃处理1 h后,淀粉溶解度、膨胀度降低。

表1　韧化处理和湿热处理对大米淀粉溶解度、膨胀度和还原糖释放率的影响Table 1　Effects of annealing and heat-moisture treatment on solubility,swelling degree and reducing sugar release of rice starch

注:同行数据,字母相同表示两者差异不显著(p>0.05),不同表示差异显著(p<0.05)。

另一方面,韧化处理后大米淀粉还原糖释放率略有上升(p>0.05),表明淀粉消化性略有提高,还原糖释放速率加快。而湿热处理后淀粉还原糖释放率明显下降(p<0.05),说明淀粉体内消化性降低,这可能是淀粉在湿热和高压环境作用下形成了更为稳定的结构[22]。Anderson等[5]采用微波加热方式在淀粉熔融温度(140 ℃)处理淀粉(含水20%)60 min后,发现非糯米淀粉和糯米淀粉的消化性分别下降了25%和10%。

2.2大米淀粉糊化特性的变化

如图1所示,峰值粘度是淀粉糊化所能达到的最大粘度,是发生在粘度增加和粘度降低之间的平衡点;最终粘度表明了物料在糊化冷却后所形成凝胶的强度;糊化温度是淀粉黏度开始上升的温度,能反映淀粉糊化的难易度[16]。由表2可知,韧化处理后,大米淀粉的峰值粘度、最低粘度、最终粘度和崩解值都显著上升(p<0.05),而糊化温度则略有下降(p>0.05),表明韧化处理后大米淀粉的凝胶强度增加,且淀粉更易于糊化[16],热稳定性降低[23]。类似的,Zavareze等[7]报道,大米淀粉(含水量15%～25%)在110 ℃处理1 h后,糊化温度下降。

图1　韧化处理(a)和湿热处理(b) 对大米淀粉RVA粘度曲线的影响Fig.1　Effects of annealing(a) and heat-moisture treatment(b) on the viscosity curve of rice starch注：Ⅰ:原淀粉;Ⅱ:韧化处理1 d;Ⅲ:韧化处理2 d; Ⅳ:韧化处理3 d;Ⅴ:湿热处理2 h; Ⅵ:湿热处理4 h;Ⅵ:湿热处理6 h，图3同。

而经湿热处理后,大米淀粉的峰值粘度、最低粘度、最终粘度、崩解值和消减值则有所下降,且随处理时间延长,效果更为明显;糊化温度上升,表明淀粉不易糊化;峰值粘度和最终粘度下降,说明淀粉结合水的能力下降,糊化冷却后形成凝胶的能力也有所降低[16];崩解值和消减值降低表明淀粉热稳定性上升,回生性下降[23]。可见,湿热处理后,淀粉抗老化性能有所提高,且随处理时间延长,淀粉水合能力和糊化凝胶强度不断减小,热稳定性及回生性也逐渐降低。

2.3大米淀粉的微观结构

大米淀粉颗粒呈不规则的多角形,棱角分明(图2a)。韧化处理后,部分颗粒棱角钝化,出现热力熔化现象,以及链状粘结;且随着处理时间延长,淀粉颗粒粘结数量逐渐增多,链状团聚变长(图2b～图2d)。此外,部分淀粉颗粒中出现凹陷(图2b、图2c中1所示)现象。这可能是由于淀粉在与水分作用时,水分进入淀粉颗粒的无定形区域,受到热作用时淀粉颗粒发生膨胀,冷却后在淀粉颗粒表面形成塌陷;而过剩的水分凝结在淀粉颗粒表面,受热后淀粉颗粒间发生黏结现象[24]。

湿热处理后,淀粉颗粒表面出现熔化,颗粒开始黏结团聚(如图2e中2所示),处理6 h后淀粉颗粒出现熔融现象、颗粒间已无明显分界(如图2g中3所示)。在较高温度作用下,热能使得淀粉分子α-1,4和α-1,6糖苷键断裂,改变了淀粉无定形区和双螺旋结构淀粉结构;而水分的存在有利于淀粉结晶结构的破坏,促进淀粉分子链的移动,无定形区的淀粉分子更容易发生重排形成更多的结晶[25]。

表2　韧化处理和湿热处理对大米淀粉糊化特征的影响Table 2　Effects of annealing and heat-moisture treatment on the pasting properties of rice starch

注:同列数据,字母相同表示两者差异不显著(p>0.05),不同表示差异显著(p<0.05)。

随着处理时间的延长,淀粉颗粒内部淀粉分子双螺旋结构转变程度加剧,因而产生更严重的熔融粘结现象。类似的Anderson等[8]报道,糯米淀粉(含水量20%)微波湿热处理60 min后,淀粉颗粒大量聚集。罗志刚等[6]研究发现,玉米淀粉(水分含量30%)经湿热处理(100 ℃,12 h)后,淀粉颗粒形状保持不变、表面出现凹坑。杨秋实等[4]报道,淀粉湿热处理10 h,淀粉粘结现象明显,凹陷颗粒数量增加。赵佳[26]等报道,玉米淀粉(含水量30%)经120 ℃处理10 h后,淀粉颗粒出现粘结。研究表明,水分能对淀粉结构和性能产生重要影响,水在受热后形成水蒸气进入淀粉颗粒内部对淀粉的结晶结构和分子结构产生影响,从而使淀粉的结构和性能发生变化。在高压条件下,水蒸气更容易进入淀粉颗粒内部产生作用,从而形成与其他研究不同的结果[27]。此外,这可能还与淀粉种类和种植环境不同有关,以及湿热处理程度有关。

图2　韧化处理及湿热处理对大米淀粉微观结构的影响Fig.2　SEM of original starch and annealing and heat-moisture treatmented rice starch注：a:原淀粉;b:韧化处理1 d; c:韧化处理2 d;d:韧化处理3 d; e:湿热处理2 h;f:湿热处理4 h;g:湿热处理6 h。

2.4大米淀粉晶体机构的变化

X-衍射结果显示,经韧化及湿热处理后,大米淀粉在15°、17°和23°附近依然有明显的峰值,且呈典型A型图谱(图3),这与文献报道大米淀粉为典型的A型图谱且2θ在15°、17°、18°和23°基本一致[28]。韧化及湿热处理后,大米淀粉的结晶度均有所降低。韧化处理1 d后,淀粉结晶度显著降低(p<0.05),延长处理时间,结晶度的降低幅度变小(p>0.05)。而湿热处理2 h和4 h时,淀粉结晶度降低幅度不大(p>0.05),处理6 h时结晶度下降幅度增大(p<0.05)。这可能是高湿、高温环境迫使大米淀粉双螺旋结构裂解,淀粉分子链的有序排布被打乱,造成其结晶度下降[29]。

图3　韧化处理(a)和湿热处理(b) 对大米淀粉晶体结构的影响Fig.3　X-ray distribution of original rice starch and annealing and heat-moisture treatmented rice starch

3　结论

棱角分明的大米淀粉经韧化处理后,淀粉颗粒棱角逐渐熔化、颗粒逐步团聚粘结,热稳定性降低、更易于糊化;而湿热处理后大米淀粉颗粒逐渐熔化至融合,在此过程中热稳定性提高、难于糊化、且回生性降低。此外,大米淀粉经韧化处理后溶解性及膨胀性更好,且凝胶强度更高;而经湿热处理后的大米淀粉热稳定性更高、消化性更低,这有利于控制餐后血糖水平的上升。目前,国内对大米淀粉的韧化处理鲜有报道,而湿热处理的研究对象主要为玉米淀粉。本文对比研究了韧化和湿热处理对大米淀粉改性效果和微观结构的影响,为完善水分控制对热处理效果的影响机制,以及针对性地改善大米淀粉功能特性、拓展大米淀粉的应用前景提供基础。

表3　韧化处理和湿热处理对大米淀粉结晶度的影响Table 3　Effects of annealing and heat-moisture treatment on the crystallinity degree of rice starch

注:字母相同表示两者差异不显著(p>0.05),不同表示差异显著(p<0.05)。

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Effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch physicochemical properties and microstructure

LIU Cheng-mei,YANG Xiao-hui,ZHONG Ye-jun*,XU Meng-han

(The National Key Laboratory of Food Science,Nanchang University,Nanchang 330047,China)

At present,there is little reports about the modification effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch. In our research,rice starch was modified by annealing and heat-moisture treatment,the effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch solubility,swelling degree,digestibility,pasting properties,microstructure and crystal structure were compared and analyzed. It was found that,after annealing,the solubility,swelling degree and reducing sugar release rate of rice starch were increased slightly,the starch gel showed higher strength,and it was easier to be pasted,but the thermal stability of rice starch was lower. While after heat-moisture treatment,the solubility,swelling degree and reducing sugar release rate of rice starch was found to be decreased significantly,the strength of its gel was lower,and it was also difficult to be pasted,but its thermal stability was higher and the retrogradation of starch was decreased. X-ray diffraction pattern showed that rice starch modified by these treatments still showed A-type crysatllinity,but its crystallinity was decreased gradually,and after annealing 1 d or being heat-moisture treated for 6 h,it fell significantly. The SEM results showed that,after annealing treatment,the starch angular began to melt,the particles gradually bonded together and formed a long-chain line,while after being heat-moisture treated,the starch particles gradually melted and fused. It was clear that the gel strength of starch with high moisture content was higher after heat treatment,and the solubility and swelling power was also better,but the digestibility of starch with low moisture content was lower after heat treatment,and the thermal stability was improved.

rice starch;annealing;heat-moisture treatment;physicochemical properties;microstructure

2015-06-25

刘成梅(1963-)，男，博士，教授，主要从事食品资源利用及开发工作，E-mail：liuchengmei@aliyun.com。

钟业俊(1982-)，男，博士，副教授，主要从事农产品资源的开发与利用研究，E-mail：zhongyejun@126.com。

“十二五”国家科技支撑计划(2012BAD37B02-02)；农业部热带作物产品加工重点实验室开放基金(KLTCPP-201404)。

TS231

A

1002-0306(2016)05-0049-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.001