锂辉石样品中稀有稀散稀土等多元素的测定方法

张保科，许俊玉，王　蕾，温宏利，屈文俊

（国家地质实验测试中心，北京　100037）

锂辉石样品中稀有稀散稀土等多元素的测定方法

张保科，许俊玉，王蕾，温宏利，屈文俊

（国家地质实验测试中心，北京100037）

采用封闭酸溶和五酸溶样两种方法，使用电感耦合等离子体光谱（ICP-AES）和质谱（ICP-MS）测量技术，对锂辉石样品中的稀有稀散稀土多元素的测定进行了方法研究。确定了仪器工作参数、测定限、测量方式，使用国家一级标准物质GBW07152、GBW07153、GBW07184进行了精密度、准确度实验。结果表明：两种溶样方法均可完全溶解样品，互为补充，共可分析测定元素33种以上。方法准确度、精密度、检出限等技术指标能满足质量规范的要求，可为我国三稀资源调查锂辉石样品中的多元素测定及综合评价提供技术保障。

锂辉石；多元素测定；电感耦合等离子体质谱；电感耦合等离子体光谱

锂及其化合物是新兴产业必不可少的绿色能源金属，工业上锂的矿产来源主要有锂辉石和锂云母等矿物，常伴有锰、铬、铷、铯、铌、钽等稀有稀散元素［1］，这些伴生元素在新能源汽车以及各种半导体及电子零部件等高科技产品中不可或缺。

现有关于分析测定含锂样品的文献中，大多采用经典的化学分析手段，对锂及其他元素进行单元素分析测定，包括：原子吸收法、原子荧光光谱法、分光光度法［2-6］等，这些方法虽然测定准确度较高，但操作繁琐、试剂用量大、污染环境，且可测定元素数量较少，不能体现出现代光质谱仪器多元素测定的优势。虽然近年来应用ICP技术测定的报道逐渐增多［7-11］，但针对锂辉石中的多元素，使用电感耦合等离子体光谱和质谱联合测量的方法尚未见报道［12-13］。

目前，快速、高效、准确地测定基体复杂的矿石中的多元素成为地质分析工作者的新目标。为满足我国三稀资源调查项目对锂辉石样品中的多元素测定要求，本实验通过比较封闭酸溶方法［14-16］和五酸溶样方法［17］，采用电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体光谱测定技术，建立了锂辉石样品中三稀多元素分析测定的方法。

1　实验部分

1.1仪器及工作参数

本实验所用仪器为PerkinElmer公司NexION 300Q（ICP-MS）和Optima 8300（ICP-AES）。仪器参数见表1。

1.2标准溶液及主要试剂

所测元素的标准溶液均由1.000 g/L储备液稀释得到。

在实际工作中，客户信用信息的分析管理、应收账款的风险控制、货款实时跟踪监测等环节是环环相扣、相辅相成的。在基本的管理流程下，企业根据实际经营状况及客户信用情况对管理流程进行补充完善，在应收账款风险控制过程中做到事前、事中、事后的预防、监督与应对。

ICP-MS标准溶液根据其性质及质谱干扰情况分为7组。内标元素Rh、Re，浓度为10 μg/L，内标溶液于测定时经过三通在线加入。ICP-AES标准溶液分为3组。配制的标准溶液的元素组合、浓度、介质见表2。

硝酸、盐酸、氢氟酸均为微电子级（BV-Ⅲ），高氯酸、硫酸为优级纯。实验用水为纯化水（电阻率18 MΩ·cm）。

表1　仪器工作参数Table 1　Instrument parameters

表2　组合标准溶液及浓度Table 2　Cmposition and concentration of standard solution

1.3实验方法

方法一（封闭酸溶）：准确称取25 mg样品于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入0.5 mL硝酸，1.5 mL氢氟酸，盖上内盖，装入钢套中，拧紧钢套盖。将溶样器放入烘箱中，190℃保持48 h。冷却后，取出聚四氟乙烯内罐，在电热板上于165℃蒸发至干。加入1 mL硝酸蒸发至干，此步骤再重复一次。加入3 mL硝酸（1+1），再次封闭于钢套中，150℃保持5 h，冷却后，定容至25 mL。此溶液直接上机测定。

方法二（五酸溶样）：准确称取0.100 0 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入3 mL盐酸，2 mL硝酸，盖上坩埚盖，将坩埚放置在电热板上，温度控制120℃，分解2 h。取下坩埚，稍冷后加入3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸、0.5 mL硫酸（1+1），盖上坩埚盖，把坩埚放在电热板上，关闭电热板电源，放置过夜。开启控温电热板，于130℃继续分解试料2 h。揭去坩埚盖，电热板温度升至170℃，蒸至近干。冷却后，用王水稀释溶液，吹洗坩埚壁，再放在电热板上蒸干，重复此步骤2次直至高氯酸烟冒尽。取下坩埚，加入3 mL盐酸（1+1）、1 mL硝酸（1+1），稍加热使盐类溶解。待溶液冷却至室温后，用水定容至25 mL。分取上述溶液5.00 mL，稀释至20.00 mL，用于分析测定。

1.4仪器测定方法

1.4.1质谱测定点燃等离子体，稳定30 min，用调试溶液对质谱仪进行质量校正、模拟脉冲交叉校正并对仪器进行最佳化调整，使仪器灵敏度达到计数率＞20 kcps，同时氧化物产率＜2%，双电荷离子产率＜5%。选择适当分析方法，用铑、铼为内标元素，在测定过程中通过三通在线引入内标元素混合溶液。以校准空白溶液为零点，一个或多个浓度水平的校准标准溶液建立校准曲线。校准数据采集至少3次，取平均值。每批样品测定时，同时测定实验室试剂空白溶液和标准物质。每批测定同时分析单元素干扰溶液，以获得干扰校正系数k并进行干扰校正。样品测定中间用空白溶液清洗系统。

2　结果与讨论

2.1质谱的干扰及扣除

对锂辉石样品分析而言，Li本身不会对其他元素的测定产生等离子体质谱测定过程中常见的同质异位素、双原子离子、多原子离子干扰。本方法中主要还是Ba或轻稀土的氧化物对Eu、Gd、Tb等中重稀土元素的干扰，可使用干扰系数法脱机扣除。

先用干扰元素单元素标准溶液求出被干扰元素的干扰系数k，

k=ρeq/ρin，（1）

式中：ρeq—干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效浓度，μg/mL；ρin—干扰元素标准溶液的已知浓度，μg/mL。

被分析物的真实浓度ρtr由下式求出

ρtr=ρgr-kρin，（2）

式中：ρtr—扣除干扰后的真实浓度，μg/mL；ρgr—被分析物存在干扰时测得的总浓度，μg/mL；k—干扰系数；ρin—被测样品溶液中干扰物的实测浓度，μg/mL。

2.2质谱准确测定高含量Li的研究

在进行ICP-MS测定时，通常使用单点进行标准化。对于低含量元素来说，不会影响其测定。如果元素含量较高，会使检测由脉冲信号转为模拟信号，导致测定结果不准确。表3的结果表明，在使用Li（0.02 μg/mL）标准溶液单点标准化后测定高浓度标准溶液时，虽然计数率仍然保持线性相关，但测定结果随浓度的增高而逐渐偏高。因此，在测定较高含量的元素时，应进行多点标准化，就本实验使用的仪器及参数而言，当计数率超过5× 107cps时，应改用光谱（ICP-AES）进行测定。

表3　不同Li浓度标准溶液的测定结果及计数率比较Table 3　Determination and CPS comparison of different Li standard solutions

2.3光谱测量方式的选择

在ICP-AES分析中，仪器可选择使用水平或垂直观测进行测量。水平测量方式的灵敏度很高，适用于测定含量较低的元素。根据样品中锂元素的含量，配制了不同浓度的标准溶液，用不同观测方式进行测定。结果显示，用水平测量方式，锂元素浓度为10 μg/mL时，已超出仪器检测范围；而采用垂直测量时，锂元素浓度为100 μg/mL时，均能呈现良好的相关性 （图1）。因此，本实验光谱测定选用垂直观测方式进行测量。

图1　Li线性关系图Fig.1　Linear graph of Li

2.4两种不同溶样方式的比较

分别采用封闭酸溶和五酸溶样法对国家一级标准物质GBW07152、GBW07153、GBW07184进行分析研究。封闭酸溶法取样量和用酸量少，空白低，但对钠、钾、铝等元素不能进行准确测定。五酸溶样法中，硫酸的加入可使这些元素被有效提取，但也使得一些元素空白值增高，且SO24-会与钡、锶形成沉淀；此外，Cl-在质谱中对V、Cr有较大干扰，同时会造成Ge等易挥发元素损失，故上述元素均不可测。两种溶样方式互为补充，可根据测试实际情况选取。

2.5方法检出限

用上述两种实验方法，测定全流程空白各10次。以空白值标准偏差的3倍乘以稀释因数1 000，计算方法检出限；以空白值的10倍标准偏差乘以稀释因数1 000，计算方法测定下限（表4～表6）。

表4　封闭酸溶质谱测定方法检出限及测定下限Table 4　Detection limit and detectability of ICP-MS by pressurized acid digestion　μg/g

表5　五酸溶样质谱测定方法检出限及测定下限Table 5　Detection limit and detectability of ICP-MSby five acids digestion　μg/g

表6　五酸溶样光谱测定方法检出限及测定下限Table 6　Detection limit and detectability of ICP-AES by five acids digestion　μg/g

2.6方法的准确度和精密度

用上述两种溶样方式对GBW07152、GBW07153、GBW07184进行独立分析10次，得到精密度（RSD）和准确度（RE），见表7～表9。统计数据显示 （仅统计标准物质有推荐值的结果），除个别元素由于含量低外，大部分元素的精密度和准确度误差在5%左右。

2.7实际样品分析结果

按照送样要求，采用封闭酸溶用ICP-MS测定，对我国某伟晶岩型锂辉石样品进行了多元素分析，报出了29种元素的结果（表10），从标准物质监控及重份结果分析，数据质量满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130—2006）的技术指标要求。

3　结束语

锂辉石是重要的三稀矿物种类，富含多种三稀金属元素。笔者运用电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体光谱联合测定技术，使用封闭酸溶和五酸溶样两种方法，共同测定锂辉石样品中33种元素。结果表明：大部分元素的精密度和准确度误差在5%左右，方法准确度、精密度、检出限等技术指标能满足质量规范的要求，可为我国三稀资源调查中锂辉石样品的多元素测定及综合评价提供技术保障。

同时，本研究对日常锂辉石样品的测定方法选择给出建议：（1）如果仅是测定锂辉石样品中的稀有稀散稀土元素，可采用封闭两酸溶样法用ICP-MS测定； （2）如果需要测定包括Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等在内的多元素，采用五酸溶样法，ICP-MS和ICP-AES联合测定。

表7　封闭酸溶法精密度及准确度Table 7　RSD and RE of pressurized acid digestion

续表8

续表10

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Multi-elements simultaneous determination methods for rare，scattered and rare earth elements in spodumene samples

ZHANG Bao-ke，XU Jun-yu，WANG Lei，WEN Hong-li，QU Wen-jun
（National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

The methods were established for the determination of rare，scattered and rare earth elements in spodumene by both inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）and plasma mass spectrometry（ICP-MS）using pressurized acids and five acids digestion respectively.The instrument parameters，limits of determination and determined modes were studied.The accuracy and precision of the methods were examined by analyzing different reference materials including GBW07152，GBW07153 and GBW07184.The results show that samples were dissolved completely and 33 elements can be analyzed by both methods complement each other.The accuracy，precision，detection limit and the other technical indexs could meet the quality specifications.This study could provide technical support for multi-elements determination and comprehensive evaluation of spodumene survey of rare earth，rare metal and rare-scattered elements in mineral resources.

spodumene；multi-elements determination；ICP-MS；ICP-AES

O657.31；O657.63

A

1674-9057（2016）01-0184-07

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.025

2015-06-10

中国地质调查局地质调查项目 （1212011220809）

张保科 （1979—），男，工程师，研究方向：化学分析测试方法，zhangbk790930@aliyun.com。

许俊玉，高级工程师，xujunyu139@sina.com。

引文格式：张保科，许俊玉，王蕾，等.锂辉石样品中稀有稀散稀土等多元素的测定方法［J］.桂林理工大学学报，2016，36（1）：184-190.