动态反应池-电感耦合等离子体质谱法精确测定配分差异显著的重稀土元素

刘贵磊，许俊玉，温宏利，马生凤，屈文俊（国家地质实验测试中心，北京　100037）

动态反应池-电感耦合等离子体质谱法精确测定配分差异显著的重稀土元素

刘贵磊，许俊玉，温宏利，马生凤，屈文俊
（国家地质实验测试中心，北京100037）

采用微波辅助消解样品，以O2为反应气，动态反应池-ICP-MS（ICP-DRC-MS）法测定样品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量，在选定的工作条件下，除Tm（81.09%）外，其他元素氧化物的产率均在99%以上，轻稀土元素二氧化物离子产率一般都低于0.3%。研究认为，轻稀土元素（Ce、Pr、Nd）二氧化物离子对重稀土（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm）氧化物离子的干扰可有效扣除；只有GdO+受到未反应的Yb+的谱线重叠干扰比较严重。白云鄂博稀土矿石样品中Gd元素含量一般比Yb高几十倍，此干扰也可以利用干扰系数校正法扣除。轻、重稀土元素分离后ICP-MS法的测定结果进一步验证了方法的准确性。该法检出限范围为0.002 ～0.023 μg/g，精密度在0.87%～2.18%，完全能够满足白云鄂博稀土矿石样品中重稀土元素的分析要求。

微波消解；动态反应池；电感耦合等离子体质谱法；白云鄂博稀土矿石；稀土元素

稀土元素（REE）通常被分为轻稀土（La—Sm）和重稀土（Eu—Lu）两组，在地壳中具有较低的溶解度和流动性，其赋存形态和分馏程度具有良好的地球化学示踪意义。此外，REE已经在工业和信息技术领域得到广泛应用。因此，发展更加灵敏的技术，实现地质样品中各REE分量的准确测定，一直是近几十年来的实验研究热点，同时对于矿产资源调查、地质理论研究及矿物精细化利用等具有重要意义［1-4］。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）由于其高的灵敏度、多元素检测能力、宽的线性范围及高分析效率等特点，是目前测定REE的较佳方法［5-8］。但是，在ICP-MS测定中会产生Ba的氧化物对Eu （135BaO+→151Eu+），以及轻稀土元素氧化物对重稀土元素（144NdO+→160Gd+，144SmO+→160Gd+，143NdO+→159Tb+等）的干扰，特别是当样品中轻稀土元素的浓度特别高、重稀土元素含量又非常低时，这种干扰就会比较显著，容易引起较大误差［9-12］。为了克服这个问题，基质分离、双电荷离子测定、干扰系数矫正、仪器参数优化、扇形场ICP-MS及碰撞反应池技术等消除干扰的方法常被运用［13-16］，尤其以NH3、CO2、He和H2作为动态反应气，利用碰撞反应池技术消除复杂基质中的各种分子、离子的干扰，然后采用ICP-DRCMS法对REE进行分析的研究已被广泛报道［17-18］。然而，这些研究主要针对的是标准溶液，对实际样品的高效分析却十分少见［19］。

我国白云鄂博稀土矿稀土元素配分差异显著，La、Ce、Nd氧化物含量占稀土氧化物总量的88.5%～92.4%，而重稀土元素含量只有几十μg/g，甚至是几μg/g，无论采用ICP-AES还是ICP-MS进行测定，轻稀土元素氧化物对重稀土元素都有严重干扰，造成无法准确测定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量。若是采用树脂柱分离法除去La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素，然后采用ICP-MS法测定重稀土元素，这种分析流程长、操作复杂，不易推广。笔者以O2作为动态反应气，探索m/z +16时重稀土元素含量的测定，以减少轻稀土元素氧化物谱线重叠的干扰，提高分析准确度。通过对稀土矿石标样GBW07158～07161、稀有稀土矿石标样GBW07187和GBW07188等6个标准参考物质和5个白云鄂博稀土矿石样品XTKS-1～5的分析，并利用特效Ln.Spec树脂柱［20］分离轻、重稀土元素后测定样品中重REE含量以验证测定结果，建立了微波消解（HNO3-HF-H2SO4）、动态反应池-ICP-MS（ICP-DRC-MS）法准确测定白云鄂博稀土矿中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量的方法。此方法可与ICP-AES法 （测定La、Ce、Pr、Nd和Sm）和ICP-MS法 （测定Y、Eu、Yb和Lu）相结合实现白云鄂博稀土矿石样品中15种REE的准确测定。

1　实验部分

表1　ICP-MS，ICP-DRC-MS及ICP-AES仪器工作条件Table 1　Working parameters of the ICP-DRC-MS，ICP-MS and ICP-AES instruments

表2　组合标准溶液中稀土元素的浓度Table 2　Concentration of REE in calibration standard solution

1.1样品描述

编号为XTKS-1～5的5种样品采自白云鄂博稀土矿区，为典型的矿物晶格型轻稀土富集矿石，分别为霓石、萤石、白云岩、闪石型和尾砂基体。GBW07158～07161为稀土矿石标样，GBW07187 和GBW07188为稀有稀土矿石标样。

1.2仪器及工作条件

NexION300D电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）和Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，美国PerkinElmer公司），仪器工作条件见表1。

Master-70型微波消解仪（上海新仪/SINEO微波化学科技有限公司），电热消解仪（美国LabTech ED54），恒温电热板（美国LabTech EG20A）。

1.3标准溶液和主要试剂

稀土单元素标准储备溶液均用高纯氧化物配制，其浓度为1 000 μg/mL。ICP-MS标准工作溶液由储备溶液逐级稀释至20 ng/mL，介质为φ= 5%硝酸。ICP-AES标准工作溶液根据其性质及光谱干扰情况分为9组，元素组合和浓度见表2，为10%王水介质。

ICP-MS内标为10 μg/L的Rh、Re混合溶液，ICP-DRC-MS内标为10 μg/L的Au溶液，均为5%硝酸介质。内标溶液于测定时通过三通在线加入。硝酸（北京化学试剂研究所）MOS级；盐酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯；去离子水电阻率大于18 MΩ·cm。

1.4分析步骤

1.4.1微波消解盐酸提取法准确称取25.00 mg（精确到0.01 mg）样品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入1.5 mL硝酸、0.5 mL氢氟酸和0.5 mL 50%硫酸，按照表3设定程序进行微波消解。待温度降到60℃以下后，取出消解罐，在恒温电热板上蒸发至干。加入0.5 mL 50%硝酸蒸发至干，此步骤重复一次。然后加入2.5 mL 50%的盐酸，按照表3设定程序进行复溶。待温度降到60℃以下后，取出消解罐，定容至25 mL容量瓶中，按表1中仪器工作条件，利用ICP-AES测定La、Ce、Pr、Nd、Sm，利用ICP-MS测定Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，利用ICP-RDC-MS对Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm进行测定。

表3　微波辅助消解溶样程序Table 3　Procedures of microwave assisted digestion

1.4.2稀土元素分离量取1.0 mL上述微波消解的样品溶液通过预先平衡过的 Ln.Spec树脂柱，待溶液流完后，加入20 mL 0.25 mol/L盐酸洗脱La、Ce、Pr、Nd，收集滤液 （溶液A）；流完后加入10 mL 6 mol/L盐酸洗脱Y及其他的稀土元素，将滤液加热浓缩蒸干，加入1.0 mL盐酸提取后定容至10 mL比色管中（溶液B）。按表1中仪器工作条件利用ICP-MS对上述A、B两份溶液中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm进行测定。

2　结果与讨论

2.1干扰研究

ICP-MS测定稀土元素时会引起 M+、MO+、MOH+离子的重叠干扰，其中制约分析准确度和精密度的主要因素是多原子离子干扰，尤其是轻稀土元素的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及钡的7个天然同位素形成的氧化物、氢氧化物对轻稀土元素的干扰［21］。ICP-AES法测定稀土元素时，由于稀土元素间谱线极为复杂，稀土元素间谱线干扰不能完全避开，会产生轻稀土元素间及轻稀土元素氧化物、氢氧化物对重稀土元素的谱线干扰［22］。特别是当样品中轻稀土元素的浓度特别高、而重稀土元素含量又非常低时，这种干扰就会非常显著，干扰元素的干扰量甚至会远远高于被测元素的实际含量，给其分析带来很大困难。

白云鄂博稀土矿是典型的轻稀土富集型稀土矿石，且轻、重稀土元素配分差异显著 （图1），无论采用ICP-AES还是ICP-MS进行测定，都存在轻稀土元素对重稀土元素的严重干扰，因此无法准确测定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量。针对这种情况，笔者首先在溶矿过程中加入硫酸，去除了Ba基体对Eu的干扰，然后利用ICP-AES对样品中高含量的La、Ce、Pr、Nd、Sm进行测定（表4），利用ICP-MS测定无谱线干扰的Y、Eu、Yb和Lu，最后以O2为反应气，在动态反应池模式下分析测定了样品中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm。

图1　白云鄂博稀土矿石的稀土配分曲线ig.1　REE distribution patterns of rare earth ores from Bayan Obo

2.1.1ICP-MS中轻稀土元素对重稀土元素的干扰

ICP-MS测定中，轻稀土元素对重稀土元素的干扰是影响其含量准确测定的主要因素，干扰系数校正是消除干扰常用的方法［15］。而对于白云鄂博稀土矿石样品，轻重稀土元素含量比为几百到几千甚至更高，重稀土元素干扰系数法校正前、后的ICP-MS测定结果相差显著（表4），如霓石型（XTKS-1）和尾砂（XTKS-5）两个样品，ICP-MS测定Gd的结果分别为1 316和1 084 μg/g，而扣除干扰后的结果则分别为279和356 μg/g，干扰元素的干扰量（1 037和728 μg/g）远远高于Gd元素的实际含量，直接测定不能得到准确结果。为了消除这些干扰，笔者对动态反应池技术进行了探索。据研究报道［19］，以NH3、CH4或H2为动态反应气时，对上述干扰的消除效果不佳，而当以O2为反应气时，通过测定稀土元素在m/z +16的氧化物离子浓度，取得了较为满意的结果。因此，本文选择O2为反应气。

表4　白云鄂博稀土矿石样品分析结果Table 4　Analysis results of rare earth mineral samples from Bayan Obo　w

2.1.2ICP-DRC-MS中稀土元素离子性质以O2为反应气，在ICP-DRC-MS测定中，选定的稀土元素离子可以转化为其氧化物离子；然而在选定的反应条件下，一方面该元素不会完全转化，另一方面转化后的氧化物离子还可能受到比该元素原子序数小16的二氧化物离子的干扰。因此，为了实现各稀土元素离子的最佳转化及二氧化物离子干扰的最小化，根据Tanner等的研究报道［23］，笔者选择的最佳工作条件 （主要包括反应气流速和反应池相关参数）如表1所示。

综合考虑上述因素及仪器工作状态，所选定的最佳 O2流量为 0.7 mL/min。氧化物离子（MO+）产率及未反应稀土元素离子（M+）百分比如表 5所示。可以看出：除 Eu（8.88%）、Tm （81.09%）和Yb（3.04%）外，其他元素转化为其氧化物的产率均在99%以上。尽管灵敏度低了约20%，Tm元素仍然可以进行测定，而Eu和Yb由于氧化物产率太低，不能利用ICP-DRC-MS准确测定。笔者在溶矿过程中加入了硫酸，首先排除了Ba对Eu的干扰，Yb元素也基本不受其他轻稀土元素的干扰，可通过ICP-MS直接测定。因此，笔者利用ICP-DRC-MS对Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm进行了分析。

表5　氧化物离子（MO+）产率和未反应离子（M+）百分比Table 5　Formation yields of mono-（MO+）ions and fractions of unreacted（M+）ions　%

2.1.3ICP-DRC-MS中轻稀土元素对重稀土元素的干扰如2.1.2节所述，ICP-DRC-MS测定中，轻稀土元素的二氧化物离子会对转化后的重稀土元素氧化物离子产生干扰，因此，为了获得更为精确的结果，就需要对测定结果进行校正。干扰系数的具体测算步骤如下：

分取La、Ce、Pr、Nd、Sm的稀土单元素标准储备溶液（1 000 μg/mL）各10 mL，选取合适的分析线，ICP-DRC-MS法分别测定5份溶液中158Gd16O+、159Tb16O+、164Dy16O+、165Ho16O+、166Er16O+、169Tm16O+含量。应用式 （1）计算出的各二氧化物离子的干扰系数见表6。

Ri=ci/c0×100%。（1）

式中：Ri为干扰系数；ci为测得的被干扰元素的浓度；c0为稀土单元素标准储备溶液浓度（即干扰元素浓度）。

从表6可知，二氧化物离子的干扰系数一般都小于0.3%，可通过干扰系数校正法消除这些干扰。对于白云鄂博稀土矿石样品，扣除干扰前后ICP-DRC-MS测定的159Tb16O+、164Dy16O+、165Ho16O+、166Er16O+的浓度见表9和图2，二者没有显著差别，可准确测定。

2.1.4ICP-DRC-MS中Yb对GdO的干扰由表5可知，Yb的氧化物产率只有3.04%，因此，未反应的174Yb+会对测定的158Gd16O+产生比较严重的干扰，其干扰系数可通过2.1.3节中所述的方法计算得到（表6）。根据文献［19］报道，由于Gd元素具有高的氧化物产率，Yb的氧化物产率则很低，二者可产生相互的严重干扰，ICP-DRC-MS法不能准确测定Gd和Yb。而对于本文选择的白云鄂博稀土矿石，样品中Gd元素含量一般比Yb高几十倍，Yb 对Gd氧化物的干扰可以利用干扰系数校正法消除。扣除174Yb+及142Ce16O2+和142Nd16O2+干扰前后ICP-DRC-MS测定的158Gd16O+的浓度见表4和图2，干扰量在可扣除的合理范围内，基本可准确测定。

表6　ICP-DRC-MS检测稀土元素氧化物时部分光谱干扰Table 6　Partial spectral interferences in the determination of REE oxides by ICP-DRC-MS

图2　扣除干扰前后稀土矿石XTKS-1～5中稀土元素的ICP-DRC-MS测定结果Fig.2　Analytical results of REE before and after deducting the interference by ICP-DRC-MS of XTJK-1-5

2.2方法检出限

根据1.4.1节中微波消解步骤，制备12份全过程空白，考虑1 000倍稀释倍数，按表1中测量条件，以O2为反应气，分别测定其中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量，计算标准偏差（S），以3倍标准偏差所对应的浓度为方法检出限（LOD）。应用式 （2）计算的结果见表7。方法检出限范围为0.002～0.023 μg/g，完全能够满足白云鄂博稀土矿石的检测要求。式中：K为置信系数，取K=3；x为12次测定的平均值；S为12次浓度测定结果的标准偏差。

表7　方法检出限Table 7　Detection limit of elements　μg/g

2.3方法精密度

用1.4.1节中所述的微波消解方法，分别独立分解12份稀土矿石标样GBW07158、GBW07161和白云鄂博稀土矿石XTKS-1，并测定其中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm元素的含量，分别计算各元素的相对标准偏差（RSD），结果见表8，稀土矿石标样精密度在1.40%～3.52%，稀土矿石样品精密度在0.87%～2.18%。

2.4分析结果验证

2.4.1稀土矿石标样分析应用1.4.1节中微波消解法对4种稀土矿石标样（GBW07158～07161）和2种稀有稀土矿石标样（GBW07187、GBW07188）进行溶解，除少量的BaSO4沉淀不溶外，得到的样品溶液都较清澈。按表1中工作条件，各稀土元素具体的分析结果见表9。测定值与标准值具有较好的一致性，说明以O2为动态反应气的ICP-DRC-MS法能够有效去除轻稀土元素对重稀土元素的干扰。唯一存在的偏差是GBW07188中的测定值普遍比推荐值稍低，这可能是由于GBW07188中重稀土元素含量相对较高，在本文选定的工作条件下未能实现其氧化物的完全转化，从而造成了测定结果偏低。

2.4.2稀土矿石样品分析本文用微波消解ICPDRC-MS法来测定5个白云鄂博稀土矿石样品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm：一方面，由于5个样品具有相似的稀土元素配分，轻稀土显著富集，所以都存在一定程度的轻稀土元素二氧化物离子对重稀土元素氧化物离子的干扰以及未氧化的Yb 对GdO的干扰，测定结果对这些干扰进行了扣除；另一方面，为了验证上述测定结果，按照1.4.2节中所述稀土元素分离步骤对微波消解的5种稀土矿石样品溶液进行处理，并利用ICP-MS法测定Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量，具体分析结果见表4。

表8　方法精密度Table 8　Precision tests of the method

从表4和图3可以看出，ICP-DRC-MS法与轻、重稀土分离后ICP-MS法的测定结果基本相符，说明对于轻稀土显著富集的白云鄂博稀土矿石样品，通过选择使用O2为动态反应气，将选定的稀土元素离子转化为其氧化物离子，可基本消除轻稀土元素对重稀土元素的干扰，微波消解盐酸提取后，利用ICP-DRC-MS法可准确测定样品中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量。

图3　稀土矿石XTKS-1～5中稀土元素的ICP-DRC-MS（扣干扰后）和ICP-MS（树脂柱分离后）测定结果Fig.3　Analytical results of REE by ICP-DRC-MS（deducting the interference）and ICP-MS（separation by Ln.Spec resin）of XTJK-1-5

3　结论

本文采用微波消解，以O2作为动态反应气，ICP-DRC-MS法测定白云鄂博稀土矿石样品中Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm的含量，方法检出限低，精密度和准确度高。动态反应池模式下，通过选择合适的反应气（O2）流量，大部分稀土元素离子有效转化为其氧化物离子（除Tm=81.09%以外，均＞99%），而轻稀土元素（Ce、Pr、Nd）的二氧化物离子转化率则非常低（＜0.3%）。因此，通过测定稀土元素在m/z+16的氧化物离子浓度，可有效消除轻稀土元素对重稀土元素的干扰。研究认为，轻稀土元素（Ce、Pr、Nd）二氧化物离子对重稀土（Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm）氧化物离子的干扰可有效扣除。然而，由于Yb+的氧化物产率太低，GdO+受到未反应的Yb+的谱线重叠干扰比较严重，白云鄂博稀土矿石样品中Gd元素含量一般比Yb高几十倍，此干扰可以利用干扰系数校正法消除。Ln.Spec树脂柱分离后ICP-MS法的测定结果进一步验证了本文方法的准确性。

因此，ICP-DRC-MS法可与ICP-AES和ICPMS法结合，实现白云鄂博稀土矿石样品中15种稀土元素的准确测定。此方法有效解决了ICP-MS法无法直接准确测定受谱线干扰严重的重稀土元素的问题，并可替代过程繁琐的树脂柱分离法。然而，动态反应池模式下由于Yb+的氧化物产率太低，GdO+与Yb+的相互谱线存在重叠干扰，对于Gd元素含量较低的样品的测定还有待进一步研究。

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Determination of heavy rare earth elements of special rare earth ores by inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell

LIU Gui-lei，XU Jun-yu，WEN Hong-li，MA Sheng-feng，QU Wen-jun （National Research Center for Geoanalysis，Beijing 100037，China）

The rare earth elements（REE）distribution pattern of Bayan Obo rare earth ores is different significantly，therefore the interference from oxide and hydroxide of light rare earth elements（LREE）to heavy rare earth elements（HREE）is serious.The content of HREE can not be determined accurately by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（ICP-MS）.A method for the determination of Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm is developed by microwave digestion and performing measurements by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in a Dynamic Reaction Cell（ICP-DRC-MS）.Under the selected conditions，the conversion of REE to molecular monoxide ions was nearly quantitative（＞99%），with the exception of Tm（81.09%）.Moreover，the formation of dioxide ions was generally lower than 0.3%.The result shows that the interferences due to dioxide and un-reacted ions can be deducted effectively，and the un-reacted ytterbium generated significant spectral interferences on GdO due to the formation of ytterbium oxide is quite limited.Since the content of Gd is generally dozens times higher than Yb，the interference can also be deducted.The accurate determination of Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm was achieved by ICP-MS for comparison after separation by Ln.Spec resin.The detection limit was 0.002-0.023 μg/g，and the relative standard deviation（RSD）for all components was between 0.87%-2.18%.

microwave digestion；dynamic reaction cell；inductively coupled plasma mass spectrometry；Bayan Obo rare earth ore；rare earth elements

O657.63

A

1674-9057（2016）01-0176-08

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.024

2015-06-10

中国地质调查局项目 （1212011220809；12120113014300）

刘贵磊 （1983—），男，博士，助理研究员，研究方向：岩矿测试方法，liuguilei2008@163.com。

许俊玉，高级工程师，xujunyu139@sina.com。

引文格式：刘贵磊，许俊玉，温宏利，等.动态反应池-电感耦合等离子体质谱法精确测定配分差异显著的重稀土元素［J］.桂林理工大学学报，2016，36（1）：176-183.