HJ曼尼希碱缓蚀剂的合成及其性能

李克华,兰志威,杨冰冰,石东坡

(长江大学 化学与环境工程学院，荆州 434023)



HJ曼尼希碱缓蚀剂的合成及其性能

李克华,兰志威,杨冰冰,石东坡

(长江大学 化学与环境工程学院，荆州 434023)

采用糠醛、苯乙酮和水合肼合成了HJ曼尼希碱缓蚀剂。通过静态失重法和电化学方法评价了该缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能。静态失重法表明，N80钢片在加有1.0%(质量分数)HJ曼尼希碱的15%(体积分数,下同)盐酸溶液中的腐蚀速率为 0.623 5g·m-2·h-1，远低于SY/T5405-1996标准中的一级标准。电化学测试结果表明，该缓蚀剂是以抑制阳极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。该缓蚀剂在N80钢表面上的吸附行为服从Langmiur吸附等温式。

曼尼希碱；缓蚀剂；吸附；缓蚀机理

在油气井酸化过程中，通过酸液对岩石的溶蚀作用，可以溶解除去堵塞油气通道的物质，使油气通道打开，以恢复或增加地层渗透率，达到提高油气的采收率[1]。然而，酸液的注入会对地面管线及井筒管壁产生严重的腐蚀，带来严重的经济损失。在进行酸化作业时，最常用且有效的方法是在酸液中加注缓蚀剂[2]。

为降低缓蚀剂在使用过程中对环境和人类造成的危害，研究开发高效低毒的绿色缓蚀剂新品种，一直是缓蚀剂研究的重要内容[3]。曼尼希碱是目前国内外油气田广泛使用的一种酸化缓蚀剂[4]，合成曼尼希碱缓蚀剂常用的原料甲醛本身具有毒性，而糠醛为低毒的醛类化合物，此外，水合肼中含有两个氮原子，能提供孤对电子与金属形成配位键而生成稳定的配位化合物，该化合物吸附在金属表面上能形成较完整的吸附膜。本工作以糠醛、苯乙酮、水合肼为原料合成HJ曼尼希碱缓蚀剂(简称HJ缓蚀剂)，通过扫描电子显微镜(SEM)观察了N80钢在空白和加入缓蚀剂的15%(体积分数，下同)盐酸溶液中的腐蚀形貌,采用失重法、极化曲线和电化学阻抗法研究了该曼尼希碱在酸性介质中对N80钢的缓蚀性能及缓蚀机理。

1　试验

1.1缓蚀剂合成

缓蚀剂的合成反应见式(1)。

在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中,依次加入一定计量的水合肼、苯乙酮、糠醛，再加入少量乙醇做溶剂，缓慢滴加浓盐酸调节pH，在给定温度下加热搅拌，反应一定时间后所得液体即为曼尼希碱;溶液冷却后减压蒸馏，得到粗产物，将粗产物用乙醇重结晶，抽滤干燥后得到褐色粉末即为目标产物;其熔点76～78 ℃，溶于40 ℃热水中，易溶于乙醇和丙酮。

1.2缓蚀性能测试

1.2.1 静态失重法

失重试验参照标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。在常压下，温度为60 ℃，腐蚀介质为添加不同HJ缓蚀剂含量的15%(体积分数,下同)盐酸溶液，测试N80钢片在腐蚀介质中浸泡4h后的腐蚀速率。腐蚀速率计算公式见式(2)：

(2)

式中:v为腐蚀速率,g·m-2·h-1;m0为N80钢片原始质量,g;m1为钢片腐蚀并除去腐蚀产物后的质量,g;S为钢片暴露在酸洗液中的总面积,m2;t为腐蚀时间,h。

失重试验结束后,采用蔡司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观测N80钢片的表面形貌。加速电压5kV，放大倍率为2 000倍。

1.2.2 电化学测试法

试验采用N80钢，非工作面用环氧树脂封装。试验前试样表面用砂纸逐级打磨至1 000号呈光亮，然后依次用丙酮、无水乙醇清洗，冷风吹干，放入干燥器备用。测试仪器为辰华CHI660C电化学工作站，试验温度为20 ℃，试验溶液为不同HJ缓蚀剂含量的15%盐酸溶液。采用三电极体系[5]，工作电极为N80钢，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。极化曲线测试扫描范围为相对开路电位-300～-600mV，扫描速率为5mV·s-1。电化学阻抗测量频率范围为0.1～100kHz，交流激励信号幅值5mV。

2　结果与讨论

2.1产物的表征

由图1可见，化合物在1 683cm-1左右出现了羰基的特征吸收峰，表明分子中存在羰基；在693cm-1和758cm-1左右出现了苯环的弯曲振动双峰，证明分子中存在苯环结构； 同时，3 395cm-1左右出现了N-H对称伸缩振动峰，1 047cm-1左右出现了C-O-C对称伸缩振动峰，在1 219cm-1左右出现了C-N伸缩振动峰。以上分析表明，合成产物即为目标产物。

2.2失重法测试结果

2.2.1 缓蚀剂加量对缓蚀性能的影响

由图2可见，N80钢的腐蚀速率随缓蚀剂HJ含量的增加而减小，当缓蚀剂的质量分数大于1.0%(质量分数,下同)时，腐蚀速率减小到0.6g·m-2·h-1以下，优于SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级标准。

2.2.2 酸度对缓蚀性能的影响

在60 ℃、缓蚀剂添加量1.0%条件下，N80钢在不同含量盐酸溶液中浸泡4h后的腐蚀速率见图3。由图3可见，N80钢的腐蚀速率随盐酸含量的增加而增大，当盐酸体积分数为25%时，腐蚀速率为3.021 9g·m-2·h-1，符合SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级标准。

2.2.3 温度对缓蚀性能的影响

在试验时间为4h、试验压力为常压、温度为30～70 ℃条件下，测定了N80钢在未加和加入质量分数为1.0%HJ曼尼希碱缓蚀剂的15%盐酸溶液中的腐蚀速率。依据Arrhenius方程[6]，金属腐蚀速率计算公式见式(3):

(3)

式中：vcorr为腐蚀速率(由失重法计算)；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；Ea为表观活化能；A为指前因子。以lnvcorr为纵坐标，1/T为横坐标作图，由直线斜率可得表观活化能，见图4。根据图4拟合参数，加HJ缓蚀剂前后，腐蚀反应的活化能分别为13.122kJ和 22.804kJ。这表明加入缓蚀剂后腐蚀反应的活化能显著增加，此时N80钢的腐蚀反应需克服较高的能量障碍，从而有效抑制腐蚀反应的进行[7-8]。

2.3电化学测试结果

2.3.1 极化曲线分析

温度为20 ℃时，在15%盐酸溶液中未加和分别加入0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的HJ缓蚀剂，测量N80钢在盐酸溶液中的极化曲线，见图5。对应的电化学参数如表1所示。

由图5和表1可见，随着缓蚀剂含量的增加，腐蚀电流密度下降，表明缓蚀剂对腐蚀过程中的电极反应产生了抑制作用，导致腐蚀反应速率减小。从表1还可见，Bc和Ba均发生了改变，表明HJ缓蚀剂覆盖在碳钢表面的同时，也抑制了金属溶解和氢气析出反应。表1中明显变化的阳极塔菲尔斜率表示阳极金属溶解动力学过程受到HJ缓蚀剂的影响较大。加入缓蚀剂后，腐蚀电位正移，说明阳极过程受阻，表明HJ缓蚀剂为抑制阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂，并且ΔEcorr变化很小，故属于“几何覆盖效应”，即缓蚀剂分子吸附在金属表面，形成完整的吸附膜[9]。增加缓蚀剂含量可以增加缓蚀剂在金属表面的覆盖度,减少金属的腐蚀。

2.3.2 电化学阻抗谱

N80钢在不同HJ缓蚀剂含量的15%盐酸溶液

中的电化学阻抗谱见图6，等效电路拟合图见图7，相关电化学参数拟合结果见表2。其中，Rs为溶液电阻,Rp为极化电阻，CPE为吸附的常相位角元件。由图6可见，缓蚀剂在金属表面吸附后腐蚀电化学反应主要受电化学过程控制。阻抗谱表现为一个近似半圆的单一容抗弧，半圆直径(即极化电阻)随着缓蚀剂含量的增加而增大，说明HJ缓蚀剂的加入抑制了N80钢片在盐酸溶液中的腐蚀，提高了缓蚀效率。

从表2可见，随着缓蚀剂的加入，溶液电阻Rs和极化电阻Rp增大，N80钢反应受到抑制，腐蚀电流密度减小。一般当电极表面存在弥散效应时，常相位角元件中的CPE-P值在1～0.5F·cm-2，CPE-P越接近1F·cm-2，弥散效应越小，电极表面越光滑。这是由于HJ覆盖在电极表面，导致电极表面粗糙度下降所致。

2.4腐蚀形貌分析

由图8可见，在未添加缓蚀剂的15%盐酸溶液中，N80钢腐蚀严重，表面粗糙不平，存在大量腐蚀产物;加入1.0%HJ缓蚀剂后,腐蚀反应明显被抑制，N80钢表面相对平整，依然可以看到机械打磨的痕迹。这说明缓蚀剂HJ在N80钢表面形成致密且有效的吸附膜，减小了钢片与腐蚀介质的接触面积，有效抑制钢片的腐蚀。

2.5吸附机理分析

吸附粒子的表面覆盖度θ近似等于缓蚀效率η，将η=θ代入Langmuir吸附等温式[10]，结果表明Langmuir吸附等温式与试验结果较符合。

Langmuir吸附等温式见式(4)：

(4)

式中：c为缓蚀剂的质量浓度,g·L-1;θ为缓蚀剂在金属表面的覆盖度;K为Langmuir吸附平衡常数。式(4)变形得：

(5)

以c/θ为纵坐标，c为横坐标作图得直线。由图9可知相关系数为0.999 6，说明HJ缓蚀剂在N80碳钢上形成单分子层吸附，从而起到缓蚀作用[11]。

3　结论

(1) 以糠醛、苯乙酮、水合肼为原料合成了曼尼希碱酸化缓蚀剂，N80钢片在加有1.0%HJ缓蚀剂的15%盐酸溶液中的腐蚀速率为 0.623 5g·m-2·h-1，远低于SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的一级标准。

(2) 加入HJ缓蚀剂后提高了腐蚀介质与N80钢表面发生腐蚀反应的活化能，使得腐蚀反应难度加大。

(3) 电化学测试表明：HJ曼尼希碱缓蚀剂是以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

(4)HJ曼尼希碱缓蚀剂在N80钢表面上的吸附行为服从Langmiur吸附等温式。

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SynthesisandPerformanceofHJMannichBaseInhibitor

LIKe-hua,LANZhi-wei,YANGBing-bing,SHIDong-po

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China)

HJMannichbasewassynthesizedusingfurfural,acetophenoneandhydrazinehydrate.TheinhibitionpropertyofHJMannichbaseonN80steelwasinvestigatedbymasslossmethodandelectrochemicaltechniques.TheresultsshowthatthecorrosionrateofN80steelwas0.623 5g·m-2·h-1in15%HClsolutioncontaining1.0%ofHJ,whichwaslowerthanthatinthefirstgradestandardofSY/T5405-1996.ElectrochemicaltestresultsshowedthattheHJMannichbasebelongedtoamainlyanodic-controllingcompositecorrosioninhibitor.TheadsorptionbehavioroftheHJonthesurfaceofN80steelwassubjecttoLangmiuradsorptionisotherm.

mannichbase;inhibitor;adsorption;inhibitionmechanism

10.11973/fsyfh-201606007

2015-04-03

国家自然科学基金(41202111); 国家大学生创新实验计划(111048910)

李克华(1964-)，教授，博士，从事金属腐蚀与防护的研究工作,0716-8060933,likehua01@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)06-0467-05