HAl77-2铜合金管在低温多效海水淡化装置中的耐蚀性

张建丽,朱力华,王大鹏,高立新,张大全

(1. 神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海电力学院 环境与化学工程学院，上海 200090)



HAl77-2铜合金管在低温多效海水淡化装置中的耐蚀性

张建丽1,朱力华2,王大鹏2,高立新2,张大全2

(1. 神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海电力学院 环境与化学工程学院，上海 200090)

采用实验室模拟研究的方法，通过腐蚀电化学测试和腐蚀形貌观察，借助表面物相结构和元素成分分析，比较了3种海水淡化所用的HAl77-2铜合金热交换管的耐蚀性以及平均晶粒度，分析了它们在海水介质中的腐蚀失效机制。结果表明:HAl77-2铜合金管的电化学阻抗均随浸泡时间的延长而逐渐增大，在达到极大值后，又会出现在极大值附近波动的现象;相比较而言，1号管样的耐蚀性最好、晶粒度最小，而3号管样的耐蚀性最差、晶粒度最大。

低温多效净化；HAl77-2铜合金管；海水淡化；耐蚀性

低温多效海水淡化技术具有不受原水浓度限制、出水水质高、对海水温度不敏感、可在较低的温度下操作(最高操作温度不超过70 ℃)以及可以利用低品位热源和废热等优势，近几年在国内外应用发展迅速[1-5]。传热管是低温多效海水淡化装置的核心部件，其成本约占低温多效海水淡化装置的20%～40%，对传热管的要求是高传热性能、高阻垢性能、高耐蚀性，且价格低廉[6-7]。铜合金是目前最常用的传热管材质，一台产水能力1×104t/d的8效淡化装置，通常其传热管的铜合金用量接近300t[8-9]。从国内外低温多效海水淡化装置运行状况来看，铜合金换热管的耐蚀性是装置运行可靠性的关键因素。如何深入研究低温多效海水淡化装置运行中铜合金管腐蚀失效的规律和影响因素，对于提高海水淡化装置的安全经济运行具有重要意义。

铜合金管的耐蚀性不仅与其化学成分有关，而且和生产工艺密切相关，不同厂家生产的同一种牌号的铜合金管的耐蚀性往往有较大的差异。本工作通过实验室模拟研究的方法，采用腐蚀电化学测试和腐蚀形貌观察，比较某厂三套海水淡化装置所用HAl77-2铜合金热交换管的耐蚀性，分析讨论了它们在海水介质中的腐蚀失效机制，为低温多效海水淡化装置热交换管选材提供依据。

1　试验

1.1试验材料

试验介质为某电厂附近渤海海域海水(以下称海水)，其水质分析结果见表1。试验管材为该厂三套海水淡化装置留存的HAl77-2铜合金热交换管，分别采购自三家生产商，尺寸均为φ25.4mm×0.7mm，编号分别为1号、2号和3号管样，其化学成分均符合GB/T23609-2009对HAl77-2铜合金牌号的要求(即：wCu76.0%～79.0%,wAl11.8%～2.5%,wAs0.02%～0.06%,wFe≤0.06%,Pb≤0.07%；Zn余)。三种铜合金管从外观上看无形貌差别，均呈黄铜色。

表1　某电厂进水水质分析Tab. 1　Water quality analysis of a certain power plant

1.2电化学试验

电化学测量在三电极体系中进行，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。三种管样经线切割后用环氧树脂固封制成暴露面积为1cm2的铜合金工作电极，用金相砂纸逐级打磨，去离子水冲洗、乙醇擦洗、丙酮除油脂。试验溶液为海水，测试温度为50 ℃，试验在敞开静态体系中进行。所用的仪器为Solartron1287ElectrochemicalInterface及其1260Impedance/Gain-PhaseAnalyzer。动电位极化曲线扫描范围为-250～+250mV(电位相对于开路电位)，扫描速率为1mV/s。电化学阻抗谱(EIS)测试在自腐蚀电位下进行，频率范围为0.02Hz～100kHz。交流激励信号幅值为5mV，文中所述电位均相对于SCE。

1.3微观分析

对三种不同的HAl77-2铜合金管样进行表面形貌观察。取管样制成10mm×10mm试样(弧长×轴向长度)，用水砂纸、金相砂纸打磨。试验介质为海水，将海水分别加入三个250mL的烧杯中，加入的溶液体积均为150mL，每个容器内放入一种不同的管样，再放入恒温水浴锅(50 ℃)中，浸泡2周后，进行扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)分析。

1.4晶粒度分析

根据YS/T449-2002和YS/T347-2004标准方法测量了三种管样的平均晶粒度。

2　结果与讨论

2.1电化学阻抗谱(EIS)

从图1中可以看出，浸泡初期HAl77-2铜合金的电化学阻抗谱低频部分表现出明显的Warburg阻抗特征，表明此时腐蚀过程受扩散控制的影响。随浸泡时间的延长，HAl77-2铜合金电极出现了半无限扩散控制特征，这对应于电极表面腐蚀产物的堆积。随着浸泡时间的延长，三种电极的阻抗模值均随着浸泡时间延长逐渐增大，这表明HAl77-2铜合金表面钝化膜的形成需要一个孕育期[10]。

电化学阻抗谱中对应的阻抗模值越大，说明金属表面膜越稳定，耐蚀性越好。从图2可以看出，在浸泡相同时间条件下，1号管样的阻抗模值的增加幅度大于2号管样和3号管样的，这说明1号管样的耐蚀性优于2号和3号的。随着浸泡时间的延长，2号管样的阻抗模值超过3号管样的。三种管样随着浸泡时间的延长，阻抗先达到一个极大值,然后在极大值附近波动[11]。

图3为三种管样阻抗达到极大值时的对比图，采用图4的等效电路对图3的电化学阻抗谱进行拟合，拟合结果见表2。其中Rc为氧化膜电阻，Rt为电荷转移电阻。

由图3可以看出，阻抗极大值的大小按下列顺序排列：1号管样>2号管样>3号管样。1号管样的膜电阻值最大，3号管样的膜电阻值最小。这说明1号管样的耐蚀性最优，而3号管样的耐蚀性最差。进一步研究表明：不同管样达到极大值所需的时间是不一样的，1号、2号管样阻抗最大值出现在6d左右，3号管样阻抗最大值出现在3d左右。可以通过阻抗极大值的大小比较HAl77-2铜合金管的耐蚀性。

2.2极化曲线

图5为三种管样在50 ℃海水中浸泡0.5h和7d的极化曲线，利用Cview软件对图中的极化曲线进行塔菲尔拟合，所得结果见表3和表4。

由极化曲线可知，三种HAl77-2铜合金管样在海水中浸泡初期，其腐蚀阴极电化学过程均呈扩散控制特征，而腐蚀阳极电化学过程呈活化控制特征，其中1号管样的阳极电化学过程呈混合控制特征。一般认为，海水介质中铜的阳极腐蚀过程如下所示[12]：

表2　三种管样在50 ℃海水中的电化学参数Tab. 2　Electrochemical kinetic parameters of three kinds of tubes immersed in 50 ℃ seawater solution

表4　三种管样在50 ℃海水中浸泡7 d的电化学 极化参数Tab. 4　Electrochemical polarization parameters of threekinds of tubes after immersion in 50 ℃ seawater solutionfor 7 days

(1)

(2)

(3)

腐蚀的阴极过程如下表示：

(4)

浸泡初期，在大部分电位区间1号管样的阳极腐蚀电流密度明显小于其他管样的。随着浸泡时间延长，三种管样的腐蚀阳极电化学过程均转为扩散控制，其中1号管样的阳极和阴极电流密度均低于其他两种管样的。从表3和表4可以看出，在浸泡初期，1号管样的腐蚀电流密度最低，2号管样腐蚀电流密度最大，而3号管样腐蚀电流密度居中。浸泡时间至7 d时，3号管样腐蚀电流密度最大。这表明1号管样的耐蚀性最好，而3号管样的耐蚀较差，电化学极化曲线结果与三种管样的电化学阻抗的结果一致。

2.3扫面电镜及能谱分析

由图6可见，三种管样在50 ℃海水浸泡两周后出现腐蚀区和未腐蚀区(光滑)。

由表5可以看出，三种铜合金管样腐蚀区域和未腐蚀区域相比，氧、氢、硅元素的含量相对较高，铜和锌含量相对较低，这表明腐蚀产物为铜、锌的羟基氯化物。腐蚀区域硅含量高，表明硅垢的形成，促进了铜、锌腐蚀反应的发生。腐蚀区域碳含量较高，也证明结垢能够促进腐蚀。三种管样腐蚀区和未腐蚀区域(光滑)的铜锌质量比分别是：1号管样3.39，3.52；2号管样2.78，3.13；3号管样2.71，2.88。HAl77-2铜合金管铜锌质量比的理论值为3.67，可见腐蚀区域锌含量偏高，这表明该区域发生了锌的优先腐蚀。而3号管样铜锌质量比下降得最多，说明其腐蚀产物中锌含量最高，最易发生锌的选择性腐蚀[13]。

2.4XRD分析

从图7可以看出，三种铜管外壁均生成了铜氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蚀产物；2号、3号管样和1号管样相比较，在衍射角(2θ)80°处均出现了衍射峰，对应的是CuO物相，这说明2号、3号管样表面铜氧化物的含量明显增加。

2.5晶粒度分析

在加工过程中,火焰焊钳温度、机械形变等因素都会影响铜合金晶粒度的大小。晶粒度的改变又会影响铜合金的力学性能、加工性能以及抗腐蚀性能[14]。海水中SO42-、Cl-以及OH-等离子的含量较高，铜合金在海水介质中易于发生点蚀。三种管样的显微组织结构见图8。

1号管样、2号管样、3号管样的平均晶粒直径分别为0.15,0.06,0.07 mm。李珂等[15]研究发现在含OH-的碱性环境以及SO42-的碱性环境中，铜合金表面钝化膜发生点蚀的概率随晶粒度的减小而减小。因此，1号管样的耐点蚀性最好，而3号管样的耐蚀性最差。

3　结论

(1) 三种管样阻抗极大值的排列顺序为：1号管样>2号管样>3号管样，即1号管样的耐蚀性最好，3号管样的耐蚀性最差。

(2) 三种管样在50 ℃海水浸泡两周后，均存在局部腐蚀现象，腐蚀产物为铜、锌的羟基氯化物。碳酸盐垢、硅垢的形成可促进铜、锌腐蚀反应的发生。3号管样的腐蚀产物中锌含量高，最易发生锌的选择性腐蚀。

(3) 三种铜合金管样的外壁均生成了铜氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蚀产物。2号、3号管样表面铜氧化物的含量明显增加。

(4) 晶粒度分析表明,1号管样的晶粒度最小，3号管样的晶粒度最大。

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CorrosionResistanceAnalysisofHAl77-2CopperAlloyTubesinLowTemperatureMuti-effectDesalinationDeviceforSeawater

ZHANGJian-li1,ZHULi-hua2,WANGDa-peng2,GAOLi-xin2,ZHANGDa-quan2

(1.ShenhuaGuohua(Beijing)ElectricPowerResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing100069,China;2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

TheperformanceofthreekindsofHAl77-2copperalloytubesfromdifferentcompanieswasstudiedbythesimulativeseawatercorrosionexperiment.Theelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andthepotentiodynamicpolarizationcurvemethodwereusedtoinvestigatetheircorrosionresistance.Thesurfacemorphologyafterthesimulatedcorrosiontestwasexaminedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Meangrainsizesofthreekindsofcopperalloytubeswerecalculated.TheresultsshowthattheelectrochemicalimpedanceoftheHAl77-2copperalloytubesincreasedwiththeimmersiontimeuntilamaximum,andthenfluctuatedaroundthemaximum.Incomparison,the1#tubehadthebestcorrosionresistancewiththegreatestmeangrainsize,andthe3#tubehadtheworstcorrosionresistancewiththeleastmeangrainsize.

lowtemperaturemulti-effectdistillation(LT-MED);HAl77-2copperalloytube;seawaterdesalination;corrosionresistance

10.11973/fsyfh-201606011

2015-03-27

上海市产业化标准项目(14DZ0500700)

张建丽(1968-),教授级高工,从事电厂化学与海水淡化研究,010-85957056,111002@ghepc.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)06-0484-06