QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3铜合金在模拟海洋环境中的腐蚀行为

李冬冬,吴忠良,许佳宁,张三平

(1. 武汉材料保护研究所，武汉 430030； 2. 材料表面保护技术湖北省重点实验室，武汉 430030；3. 武汉市仪表电子学校，武汉 430205; 4. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)



QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3铜合金在模拟海洋环境中的腐蚀行为

李冬冬1,2,吴忠良3,许佳宁4,张三平1,2

(1. 武汉材料保护研究所，武汉 430030； 2. 材料表面保护技术湖北省重点实验室，武汉 430030；3. 武汉市仪表电子学校，武汉 430205; 4. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)

为了系统研究QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三种铜合金在海洋环境中的腐蚀行为，在实验室进行了人造海水全浸试验、盐雾/干/湿交替循环试验、电偶腐蚀试验和电化学测试等一系列腐蚀模拟试验。结果表明：这三种铜合金在模拟海洋环境全浸条件下的腐蚀速率排序为QAl10-4-4QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，电偶腐蚀倍率为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4;同时，三种铜合金表面氧化膜的腐蚀阻滞作用大小排序为QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介质腐蚀能力的排序为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

电化学；人造海水全浸；盐雾/干/湿交替循环；电偶腐蚀；耐蚀性

铜是人类最早作为工具和兵器加以利用的金属，随着人口增长、资源短缺等问题的出现，人类对海洋资源的开发和利用正逐步成为社会经济发展的重要方向，铜及其合金因具有良好的耐海水腐蚀性和防污性，将更加广泛地应用于海洋开发工程[1-3]。为更好地了解铜在海洋环境中的服役性能，避免由于腐蚀引起材料结构的过早失效，为结构设计提供防腐蚀数据支撑，获得铜及其合金在海洋环境中的腐蚀数据是非常重要的。天然海洋环境腐蚀试验可以获得可靠的材料腐蚀数据，但存在试验周期长、腐蚀因素复杂多变、参数不可控、普遍性差等缺点。相比较而言，室内模拟研究则可以调整试验方法和参数以达到快速获得材料腐蚀数据和腐蚀行为规律的目的[4-5]。目前关于铜合金在实海环境和具体工况环境中的腐蚀报道较多。孙飞龙等[6]研究表明,铝青铜在中国南海海域的腐蚀速率随水深的增大先降低后升高。韩忠等[7]的研究表明,铝青铜在舰船管路系统中会发生脱铝腐蚀，且优先发生在α相与未分解的共析组织的界面处，α相几乎不发生脱铝腐蚀。关于铜合金腐蚀室内模拟研究工作则较少，本工作选取QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三种铜合金在实验室进行了腐蚀电化学试验、人造海水全浸试验、盐雾/干/湿交替循环试验、电偶腐蚀试验，获得了这三种铜合金在模拟海洋环境中的腐蚀数据，以期为指导某海洋设施的设计选材，对其在海洋环境中的使用和防护提供依据。

1　试验

试验材料选用QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三种铜合金板材，材料均为供货状态，其主要化学成分如表1所示。

表1　三种铜合金的主要化学成分(质量分数)Tab. 1　Main chemical components of the three copper alloy materials (mass)　%

1.1腐蚀电化学试验

三种铜合金板材试样的尺寸都为10mm×10mm，在一面焊接导线后用环氧树脂进行封装，试样另一面抛光处理至Ra<1μm，清洗、脱脂后置于干燥器中24h以上备用。

电化学试验在PARSTAT2273电化学工作站上完成,采用标准三电极体系，工作电极为待测试样，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中电位若无特指,均相对于SCE。试验介质为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液，试验温度(35±1) ℃。动电位极化曲线扫描区间为(Ecorr±250)mV，扫描速率为20mV/min。电化学阻抗谱测试正弦波激励信号幅值为10mV，频率范围为0.1～1.0×105Hz，测试结果用ZSimpWin软件进行拟合分析。

1.2人造海水全浸试验

将尺寸为100mm×50mm×5mm的三种铜合金板材试样用符合GB/T2481-2009规定的120号粒度水砂纸研磨后及时进行去油、洗涤、脱脂处理，迅速干燥后置于干燥器内，放置到室温后测量其尺寸和质量。

试验在对人造海水呈惰性的塑料容器中进行，参照GB/T10124-1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，将三种铜合金板材分别置于不同容器中在室温下进行1 000h人造海水(化学组成见表2)全浸试验。试验结束后观察试样外观，腐蚀产物参照GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行清洗，称量后计算腐蚀速率。

表2　人造海水的化学组成Tab. 2　Chemical components of the artificial seawater　g·L-1

1.3盐雾/干/湿交替循环试验

试样的制备方法与人造海水全浸试验的一致。

试验在Q-FOG循环腐蚀试验箱中完成,参照GB/T20854-2007《金属和合金的腐蚀 循环暴露在盐雾、“干”和“湿”条件下的加速试验》，将三种铜合金板材置于Q-FOG循环腐蚀试验箱中进行1 000h加速试验。试样测试表面朝上与垂直方向呈(20±5)°。单循环过程如下：中性NaCl溶液中盐雾2h[(35±2) ℃]→干燥4h[(60±2) ℃，相对湿度<30%RH]→潮湿2h[(50±2) ℃，相对湿度>95%RH]。试验结束后观察试样外观，腐蚀产物参照GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行清洗，称量后计算腐蚀速率。

1.4电偶腐蚀试验

三种铜合金板材试样的尺寸都为100mm×20mm×5mm，对比试样尺寸为100mm×50mm×5mm。试样用符合GB/T2481-2009规定的120号粒度水砂纸研磨后及时进行去油、洗涤、脱脂处理，迅速干燥后置于干燥器内，放置到室温后测量其尺寸和质量。

试验参照GB/T15748-1995《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》进行，试验介质为人造海水(化学组成见表2)，试验温度为(35±2) ℃，试验周期为480h，阴极(0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢)与阳极面积比为1∶1，阴极与阳极距离为30mm。试验结束后观察腐蚀形貌，腐蚀产物参照GB/T6384-2008《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》进行清洗，称量后计算腐蚀速率。

2　结果与讨论

2.1电化学腐蚀行为

2.1.1 动电位极化曲线

自腐蚀电位(以下简称电位)反映了材料在阳极过程控制的反应中发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高说明材料越难发生阳极极化。自腐蚀电流密度反映了材料腐蚀反应的快慢，自腐蚀电流密度越小说明材料腐蚀反应越慢。点蚀电位Eb100为腐蚀电流密度为10-4A·cm-2时对应的阳极电位，点蚀电位越高说明材料耐点蚀性能越好。由图1及表3可见:三种铜合金的电位相差不大；三种铜合金的自腐蚀电流密度都处于10-6A·cm-2数量级,且QAl10-4-4

2.1.2 电化学阻抗谱

图2为三种铜合金在35 ℃、3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。采用图3所示的等效电路对图2进行拟合。其中，Rs为溶液的等效电阻，Qd、Rd分别为钝化膜的等效常相位角元件CPE及等效电阻，Ct、Rct分别为双电层的等效电容及等效电阻，拟合结果见表4。

表4　电化学阻抗谱拟合数据Tab. 4　Fitting results of electrochemical impedancespectroscopy

当表面存在弥散效应时，常相位角元件CPE可以更准确地反应阻抗数据，CPE的阻抗可以用式(1)计算。

(1)

式中:ω为扰动信号角频率;Y0、n为CPE常数;Y0可以反映CPE阻抗大小;n可以反映产生弥散效应的程度[8-9]。

三种铜合金均存在氧化膜电阻Rd，表明铜合金表面氧化膜对腐蚀起到一定的阻滞作用。对比三种铜合金试样的拟合数据可知：QAl10-4-4的Y0值最小,n值最大,Rd值最大,Rct值最大，说明QAl10-4-4表面生成的氧化膜最多且对腐蚀的阻滞作用最好，氧化膜的平整性也最好，所以产生的弥散效应最小，材料阻挡介质腐蚀的能力也更强。QAl9-4的Y0值相对ZCuAl10Fe3较大,n值也较大，说明QAl9-4表面生成的氧化膜相对较薄，但是钝化膜的平整性较好。QAl9-4的Rd值较大，Rct值却较小，说明QAl9-4表面生成的氧化膜对腐蚀的阻滞性较好，但材料阻挡介质腐蚀的能力较差。试验结果表明ZCuAl10Fe3的耐蚀性要优于QAl9-4的，说明在这两种金属腐蚀过程中,双电层电荷转移电阻比氧化膜电阻更能衡量材料的耐腐蚀能力。综上所述，三种铜合金表面氧化膜的腐蚀阻滞作用大小排序为QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介质腐蚀能力的排序为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。试验结果与动电位极化曲线结果一致。

2.2人造海水全浸腐蚀行为

三种铜合金的原始宏观形貌和经1 000h人造海水全浸试验后的宏观形貌分别见图4和图5。

由图5可见,QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3经1 000h人造海水中全浸试验后,表面丧失金属光泽、且无明显的腐蚀产物附着，主要是因为铜合金表面产生的少量腐蚀产物进入人造海水溶液中，同时表面生成的Cu2O表面膜对介质的进一步腐蚀起到了保护作用。QAl9-4经1 000h人造海水全浸试验后,表面出现均匀的红色锈点，主要是因为材料表面的Cu2O表面膜在人造海水中局部被破坏且不能迅速修复，表面膜在此处的保护作用减弱或丧失，腐蚀在这些区域发生并发展进而在宏观上形成红色锈点。

经1 000h人造海水全浸试验后，QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3三种铜合金的腐蚀速率依次为6.85μm/a,12.44μm/a和7.87μm/a。依据材料均匀腐蚀的10级标准，3种铜合金的耐蚀性如下：QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的耐蚀性等级为3级(腐蚀性分类为：Ⅱ很耐蚀)，QAl9-4的耐蚀性等级为4级(腐蚀性分类为：Ⅲ耐蚀)。三种铜合金在1 000h人造海水中全浸试验中均表现出较好的耐蚀性。其中，QAl10-4-4的耐蚀性最好,ZCuAl10Fe3,QAl9-4的耐蚀性依次降低。

2.3盐雾/干/湿交替循环腐蚀行为

盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验可以较好地模拟在户外受盐污染、干湿交替环境中材料的腐蚀情况。通过调节单次循环中喷雾、干燥、潮湿的温度和时间等试验参数可较好地模拟海洋潮差腐蚀[10-12]。图6为三种铜合金经1 000h盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验后的宏观形貌。

由图6可见,经1 000h盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验后,三种铜合金表面均产生均匀的锈层且无明显点蚀现象，说明铜合金在模拟海洋潮差环境中发生均匀腐蚀。QAl9-4表面覆盖的锈层明显要比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的厚，说明QAl9-4的耐海洋潮差环境腐蚀性比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3更差。

经1 000h盐雾/干/湿交替循环试验后，QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三种铜合金的腐蚀速率依次为19.54μm/a，50.13μm/a和16.34μm/a。均大于其经1 000h人造海水全浸试验后的，说明铜合金在海洋潮差环境中的腐蚀速率较海水全浸中的要大。三种铜合金在海洋潮差环境中的耐蚀性依次为ZCuAl10Fe3>QAl10-4-4>QAl9-4。

2.4电偶腐蚀行为

电偶腐蚀(异种金属腐蚀或接触腐蚀)发生在两种不同电化学性质材料与环境介质形成回路时，电位高的金属腐蚀速率减缓，电位低的金属腐蚀则加速[13]。为研究三种铜合金在海洋环境中与相对其电位较高的金属构成回路时的腐蚀加速情况，选取0Cr17Ni4Cu4Nb作为电偶一极分别与三种铜合金材料组成电偶对在人造海水中进行电偶腐蚀试验。

由图7可见,三种铜合金在人造海水中的电位由大到小依次为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。0Cr17Ni4Cu4Nb的电位比三种铜合金的都要高，故在三组电偶对中，0Cr17Ni4Cu4Nb作为阴极材料，腐蚀速率会降低，而三种铜合金均作为阳极材料，腐蚀速率会增加。0Cr17Ni4Cu4Nb、QAl10-4-4、ZCuAl10Fe3在人造海水中的电位随时间的延长均呈现先升高后降低然后趋于稳定的趋势，主要是因为这三种材料在人造海水中均能形成对腐蚀起阻挡作用的氧化膜，所以在试验初期三种材料的电位均呈现升高的趋势，随着试验的进行，氧化膜遭到破坏,阻挡腐蚀的能力降低，电位降低，当氧化膜阻挡作用与材料腐蚀达到平衡时，电位也趋于稳定。QAl9-4在人造海水中的电位随时间的延长呈现先降低后趋于稳定的趋势，主要是因为QAl9-4表面生成的氧化膜很快遭到破坏，所以电位开始就降低，当生成锈层的保护作用与材料腐蚀形成平衡时，电位趋于稳定。

由图8可见,0Cr17Ni4Cu4Nb/QAl10-4-4、0Cr17-Ni4Cu4Nb/QAl9-4、0Cr17Ni4Cu4Nb/ZCuAl10Fe3三组电偶对的腐蚀电流均随试验时间的延长呈现先降低而后趋于稳定的趋势，说明电偶腐蚀初期阳极腐蚀速率较大，这主要是因为在电偶腐蚀初期因阳极铜合金自身腐蚀和牺牲保护阴极材料而产生较大的电偶腐蚀电流，随着作为阴极的0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢氧化膜对腐蚀起到一定的阻挡作用，阳极电偶腐蚀电流会逐渐降低直至趋于平衡。

0Cr17Ni4Cu4Nb分别与QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3组成电偶对,在35 ℃的人造海水中进行480h的电偶腐蚀试验。试验结束后三种铜合金的宏观形貌见图9。电偶腐蚀试验对比试样和作为阳极的铜合金与经1 000h人造海水全浸试验后的宏观形貌上与铜合金基本相同。

对比试样及电偶腐蚀试验试样经除锈后称量，计算腐蚀速率和电偶腐蚀倍率,结果见表5。

0Cr17Ni4Cu4Nb作为阴极、三种铜合金分别作为阳极时，阳极腐蚀速率的顺序为QAl9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，即考虑阳极金属在人造海水中因自身腐蚀和作为阳极材料而产生的电偶腐蚀共同作用，QAl9-4的腐蚀速率最大，QAl10-4-4次之，ZCuAl10Fe3最小。电偶腐蚀倍率的顺序为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4，即用阳极腐蚀速率是材料自身腐蚀速率的倍数来衡量电偶腐蚀对阳极材料的加速作用，QAl10-4-4的电偶腐蚀倍率最大，ZCuAl10Fe3、QAl9-4则依次减小。

表5　电偶腐蚀试验数据Tab. 5　Testing results of galvanic corrosion experiment

3　结论

(1) 在模拟海洋环境全浸条件下,三种铜合金的腐蚀速率依次为QAl10-4-4

(2) 在模拟海洋环境潮差条件下，三种铜合金的腐蚀速率依次为ZCuAl10Fe3

(3) 三种铜合金表面氧化膜的腐蚀阻滞作用大小排序为QAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3，材料抗介质腐蚀能力的排序为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

(4) 0Cr17Ni4Cu4Nb作为阴极、三种铜合金分别作为阳极时，阳极腐蚀速率为QAl9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3，电偶腐蚀倍率为QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。

[1]张智强,郭泽亮,雷竹芳. 铜合金在舰船上的应用[J]. 材料开发与应用,2006,21(5):43-47.

[2]顾彩香,张小磊,赵向博. 铜合金腐蚀的影响因素及研究状况[J]. 船舶工程,2014,36(3):10-12.

[3]江旭,柳伟,路民旭. 钢铁海洋大气腐蚀试验方法的研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术,2007,19(4):282-286.

[4]焦淑菲,尹艳镇,梁金禄,等. 海洋环境中的钢铁腐蚀模拟研究[J]. 化工技术与开发,2013,42(8):48-50.

[5]KAZUAKIZ.Corrosionandlifecyclemanagementofportstructures[J].CorrosionScience,2005,10(47):2353-2360.

[6]孙飞龙,李小刚,卢琳,等. 铜合金在中国南海深海环境下的腐蚀行为研究[J]. 金属学报,2013,49(10):1211-1218.

[7]韩忠,江伟民,林海潮,等. 海水管路系统中铝青铜腐蚀行为的研究[J]. 中国腐蚀与防护学报,2000,20(3):188-192.

[8]ZHAOHJ,LIUL,WUYT,etal.InvestigationonwearandcorrosionbehaviourofCu-graphitecompositiespreparedbyelectroforming[J].CompositiesScienceandTechnology,2007,67(6):1210-1217.

[9]LIUC,BIQ,LEYLANDA,etal.AnelectrochemicalimpedancespectroscopystudyofthecorrosionbehaviourofPVDcoatedsteelsin0.5NNaClaqueoussolution:partⅡ.Eisinterpretationofcorrosionbehavior[J].CorrosionScience,2003,45(6):1257-1273.

[10]黄桂桥,尤建涛,郁春娟. 铜及其合金在青岛海域的腐蚀和污损[J]. 材料保护,1997,30(2):7-9.

[11]李文军,刘大杨,魏开金. 在南海海域铜合金8年腐蚀行为研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,1995,7(3):232-236.

[12]黄桂桥. 铜合金在海洋飞溅区的腐蚀[J]. 中国腐蚀与防护学报,2005,25(2):65-69.

[13]魏宝明. 金属腐蚀理论及应用[M]. 北京:化学工业出版社,1984:142-143.

CorrosionBehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3CopperAlloysinSimulatedMarineEnvironment

LIDong-dong1,2,WUZhong-liang3,XUJia-ning4,ZHANGSan-ping1,2

(1.WuhanResearchInstituteofMaterialsProtection,Wuhan430030,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofMaterialsSurfaceProtectionTechnology,Wuhan430030,China; 3.WuhanInstrumentandElectronicTechnicalSchool,Wuhan430205,China; 4.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforCompositeMaterials,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

CorrosionbehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3copperalloymaterialsinmarineenvironmentweresystemicallycharacterizedthroughfullimmersionexperimentinartificialseawater,saltfog/wet/dryalternatecirculationexperiment,galvaniccorrosionexperimentandelectrochemicalexperiment.TheresultsshowedthatthecorrosionratesofthethreecopperalloymaterialsintheartificialseawaterfollowedtheorderofQAl10-4-4QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3,andthemultipleratiosofgalvaniccorrosionfollowedtheorderofQAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4.Moreover,thecorrosionretardationofthesurfaceoxidationfilmonthestudiedmaterialsfollowedtheorderofQAl10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3,andthecorrosionresistanceofthematerialsagainstmediafollowedtheorderofQAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4.

electrochemistry;fullimmersioninartificialseawater;saltfog/wet/dryalternatecirculation;galvaniccorrosion;corrosionresistance

10.11973/fsyfh-201606006

2015-04-14

李冬冬,从事金属防护相关工作,13163380238,13163380238@163.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)06-0461-06