Fe3+水解及其对304不锈钢点蚀行为的影响

黄世新,杜 楠,赵 晴,艾莹珺,王力强,文庆杰

(1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063;2. 成都飞机(集团)有限责任公司 制造工程部，成都 610092)



Fe3+水解及其对304不锈钢点蚀行为的影响

黄世新1,杜 楠1,赵 晴1,艾莹珺1,王力强2,文庆杰2

(1. 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063;2. 成都飞机(集团)有限责任公司 制造工程部，成都 610092)

采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、腐蚀形貌分析等方法研究了不同含量Fe3+溶液水解对304不锈钢点蚀行为的影响，并从动力学角度分析了蚀孔生长的过程。结果表明：随Fe3+含量的升高，水解产生的H+含量升高，使自腐蚀电流密度升高，而溶解氧去极化作用减弱，使得自腐蚀电位负移；由于氢去极化作用，电荷转移电阻逐渐减小，腐蚀速率加快；当Fe3+浓度达到3.0mol/L时，自腐蚀电流密度趋于平稳，金属离子的扩散控制了蚀孔生长，亚稳蚀孔向稳态蚀孔转变存在一个临界电流密度。

304不锈钢;水解;蚀孔;点蚀

不锈钢具有良好的耐蚀性、耐热性和力学性能，同时具有良好的加工性和可焊性，被广泛应用于家庭用品、建材、化学、食品等工业[1-4]。点蚀是不锈钢失效的主要形式之一，蚀孔常常被腐蚀产物所覆盖，由于蚀孔具有口小、孔深和隐蔽性强等特点，使点蚀成为一种危害性极大的金属腐蚀形式[5-7]。

不锈钢点蚀可分为萌生和发展两个阶段[8]，点蚀萌生之后，产生大量的亚稳态蚀孔，部分亚稳态点蚀逐渐发展成稳态点蚀[9-12]。杜楠等[13]采用电子散斑干涉(ESPI)技术结合紫外分光光度法测得光斑区域腐蚀产物中Fe3+含量，得到单个稳态蚀孔的溶解速率。为了维持蚀坑的生长，相对于本体溶液而言，活性溶解蚀坑内的溶液必须含有大量的侵蚀性离子(如Cl-)和比较低的pH[14]。阳极过程中产生的金属离子发生水解导致孔内溶液持续酸化[15-16]，这是蚀孔持续生长的推动力之一。本工作采用FeCl3溶液模拟蚀孔内溶液，利用电化学测试方法，研究Fe3+水解对304不锈钢点蚀行为的影响和腐蚀机理。

1　试验

试验材料为304不锈钢，主要化学成分(质量分数/%):C0.035，Si0.520，Mn1.180，P0.036，S0.026，Cr17.59，Ni8.030，Fe余。将304不锈钢线切割成直径3mm(测极化曲线)和10mm(测电化学阻抗谱)的圆片电极，用耐酸环氧树脂封装非工作面，工作面经180号至2 000号的水砂纸逐级打磨后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，然后在空气中干燥。试验介质为1.0～3.5mol/LFeCl3溶液(FeCl3·6H2O在20 ℃和30 ℃下的饱和浓度分别为3.4mol/L和3.9mol/L[17])，溶液温度为25 ℃。

使用梅特勒-托利多S210pH计测FeCl3溶液的pH，通过式(1)计算出H+含量的实际值。

(1)

式中：cH+为H+浓度，mol/L。

电化学测试在瑞士万通公司的PGSTAT302N电化学工作站上采用标准三电极体系进行。其中，工作电极为304不锈钢电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中电位均相对于SCE参比电极。在25 ℃的FeCl3溶液中，待试样的开路电位稳定后测动电位极化曲线,扫描区间为-0.4～0.4V，扫描速率为5mV/s，结果为5次测量的平均值。电化学阻抗谱(EIS)在开路电位下测量，扫描频率为10mHz～100kHz，交流激励信号幅值为10mV，测量结果用ZsimpWin软件进行分析。采用日本浩视三维视频显微镜观察304不锈钢的腐蚀表面形貌。

2　结果与讨论

2.1Fe3+水解对蚀孔内溶液的影响

在酸性溶液中Fe3+水解平衡可以用反应式(2)～(4)来描述。

(2)

(3)

(4)

多元盐水解是分级进行的，反应式(2)～(4)分别为一级、二级、三级水解。根据热力学原理，平衡常数是温度和压力的函数，一般而言压力对平衡常数的影响很小，可以忽略，所以温度是平衡常数的重要影响因素。

从表1可知，随FeCl3含量的升高，水解产生的H+含量升高，与文献[18]结果一致。

2.2电化学分析

图1为304不锈钢在不同含量FeCl3溶液中的极化曲线，表2为极化曲线的拟合参数。由表2可见，在FeCl3溶液中随FeCl3含量的增大，304不锈钢的自腐蚀电位负移，自腐蚀电流增大。不锈钢电极可能发生的反应如下。

表1　水解产生的H+含量及FeCl3溶液pHTab. 1　H+ concentration generated by hydrolysis andpH values of FeCl3 solutions

阳极反应:

(5)

阴极反应:

(6)

(7)

FeCl3溶液会腐蚀溶氧仪的电极，引起测量结果误差，NaCl溶液与FeCl3溶液电离出的离子含量大致相同，故通过测NaCl溶液中的氧含量表征FeCl3溶液中氧含量随FeCl3含量的变化趋势。用STARTER300D溶氧仪测得0.6，1.0，3.0，6.15mol/LNaCl溶液的氧质量浓度分别为5.41，3.65，2.28，1.85mg/L。这表明溶液中Fe3+含量的

表2　304不锈钢在不同含量FeCl3溶液中的 动电位极化曲线的拟合参数Tab. 2　Fitted electrochemical parameters of 304 stainlesssteel in FeCl3 solutions with different concentrations

升高会导致溶液中氧含量的下降。而溶液中氧含量的下降会导致氧还原所占比例的下降，使304不锈钢的自腐蚀电位负移。叶超[19]的研究表明，304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位也随氧含量的下降而负移。结合表1可知，FeCl3溶液中H+含量随着Fe3+含量的增加而升高，阴极发生的析氢反应消耗了金属阳极溶解的电子，促进了腐蚀的进行，导致自腐蚀电流密度升高。

图2为304不锈钢在不同含量FeCl3溶液中的电化学阻抗谱。从图2可见，电化学阻抗谱中发生实部收缩，出现感抗弧，这可能与腐蚀介质吸附及在电场下的电磁效应有关。

采用图3的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，忽略低频感抗部分，拟合结果见表2。图3中的Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷转移电阻，Qdl表示电极表面双电层电容。由表2可见，随FeCl3含量的增大，电荷转移电阻减小。由于Fe3+的水解作用，使得溶液中产生H+，并且两者含量呈正比关系。大量H+的存在，造成钝化膜的溶解与破裂。由于氢的去极化作用，使腐蚀加速，蚀孔的生长加速，导致电荷转移电阻减小，与极化曲线分析结果一致。

2.3亚稳蚀孔转变稳态蚀孔的动力学分析

试验测得304不锈钢在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的自腐蚀电流密度为1.27×10-5mA/cm2，比在FeCl3溶液中的最小自腐蚀电流密度小5个数量级。从图4可见，在FeCl3溶液中，随FeCl3含量增加，304不锈钢的自腐蚀电流密度先快速线性增大。这是因为随着Fe3+含量的升高，水解作用产生的H+含量也不断升高，由于氢去极化作用，氢平衡电位不断正移，极化加大使腐蚀加剧，蚀孔生长速率加快，造成自腐蚀电流密度增大。当FeCl3浓度超过3.0mol/L时，304不锈钢的自腐蚀电流密度几乎不随FeCl3含量而变化。Tian等[20]指出金属离子的扩散过程控制了亚稳蚀孔的生长。当FeCl3浓度超过3.0mol/L时，虽然H+含量仍随Fe3+含量增加而不断升高，但此时蚀孔的生长受Fe3+的扩散控制，致使腐蚀电流密度不再发生变化。

2.4腐蚀形貌分析

从图5可见，在1.0mol/L和1.5mol/L的FeCl3溶液中，304不锈钢均发生局部腐蚀，但在1.5mol/L的FeCl3溶液中蚀孔的总表面积更大，此外最大蚀孔的孔深、直径及体积也均明显大于在1.0mol/L的FeCl3溶液中的。这表明FeCl3含量的增加，发生腐蚀溶解的金属面积更大，高含量FeCl3促进了蚀孔的活性生长。当FeCl3的浓度达到2.0mol/L时，整个电极表面均发生了金属的活性溶解，腐蚀由局部腐蚀(点蚀)转变为均匀腐蚀。发生腐蚀反应时，整个电极表面可以看作一个活性溶解的蚀孔底面，同时有大量的次生孔存在于活性溶解界面上，这些次生孔是不锈钢均匀腐蚀过程中局部活化再钝化造成的。活性溶解区域高度低,形成次生孔底，而钝化区域高度高,形成孔口，但钝化再活化过程是交替发生的，因此总体形貌上表现为均匀腐蚀。当FeCl3浓度由2.0mol/L增加到3.5mol/L时，次生孔的数量减少，尺寸减小，整个腐蚀区域的表面粗糙度下降。这表明在更高含量的FeCl3溶液中，整个电极活性溶解过程中局部区域再钝化的可能性更小，相邻区域间腐蚀速率差距不大，高度差减小，均持续发生腐蚀反应，这导致次生孔的数量减少及尺寸减小。结合电化学测试结果可知,更高含量的FeCl3溶液促进了金属溶解速率增大，同时金属的再钝化能力减弱，蚀孔更容易由亚稳态向稳态转变。

3　结论

(1) 随Fe3+含量的升高，水解产生的H+含量升高，使自腐蚀电流密度升高，而溶解氧去极化作用减弱，使得自腐蚀电位负移。

(2) 由于氢去极化作用，电荷转移电阻逐渐减小，腐蚀速率加快。

(3) 当FeCl3浓度为1.0～3.0mol/L时，自腐蚀电流密度随FeCl3含量增加而不断增大，蚀孔生长速率加快；当FeCl3浓度达到3.0mol/L以上时，自腐蚀电流密度趋于平稳，此时金属离子的扩散控制了蚀孔生长。在蚀孔生长的过程中，亚稳蚀孔向稳态蚀孔转变存在一个临界电流密度。

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Fe3+HydrolysisandItsImpactonthePittingBehaviorof304StainlessSteel

HUANGShi-xin1,DUNan1,ZHAOQing1,AIYing-jun1,WANGLi-qiang2,WENQing-jie2

(1.NationalDefenseKeyDisciplinesLaboratoryofLightAlloyProcessingScienceandTechnology,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.DepartmentofManufactureEngineering,ChengduAircraftIndustrial(Group)Co.,Ltd.,Chengdu610092,China)

EffectsofhydrolysisofsolutionswithdifferentconcentrationsofFe3+onpittingcorrosionbehaviorof304stainlesssteelwerestudiedbypotentiodynamicpolarization,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andcorrosionmorphologyanalysis.Thegrowthprocessofpitswasinvestigatedthroughdynamicsaspect.TheresultsshowthatthecontentofH+producedinhydrolysiswasincreasedwiththeincreaseofFe3+content,whichresultedintheincreaseoftheselfcorrosioncurrentdensity,andthedepolarizationeffectofdissolvedoxygendecreased,resultinginnegativeshiftoftheselfcorrosionpotential.WhenthecontentofFe3+reached3.0mol/Lormore,theselfcorrosioncurrentdensitytendedtobestableandlevel,anddiffusionofmetalionscontrolledthegrowthofpits,therewasacriticalcorrosioncurrentdensitywhenthemetastablepitschangedintostablepits.

304stainlesssteel;hydrolysis;pit;pitting

10.11973/fsyfh-201606004

2015-11-20

国家自然科学基金(51561024)

杜 楠(1956-),教授,硕士,从事电化学相关研究,0791-83863187,d_unan@sina.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0453-05