共聚单体对聚硼氮硅烷组成结构及性能的影响

星 禧，王会峰，牟世伟，黄先华，韩克清，滕翠青，余木火

（纤维改性国家重点实验室，东华大学材料学院，上海 201620）

共聚单体对聚硼氮硅烷组成结构及性能的影响

星 禧，王会峰，牟世伟，黄先华，韩克清，滕翠青，余木火

（纤维改性国家重点实验室，东华大学材料学院，上海 201620）

在以三氯化硼(BCl3)、甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)和甲胺(CH3NH2)为初始原料合成的SiBNC陶瓷纤维前驱体聚合物聚硼氮硅烷的基础上，通过添加不同质量分数的共聚单体3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷对其进行共聚改性。分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱 (NMR) 、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热失重分析(TGA)以及力学性能测试等表征了改性前后前驱体聚合物的结构、分子量及其分布、陶瓷化得率及力学性能的变化。研究结果表明，共聚改性后Si-O-Si结构成功引入到前驱体聚合物分子链中，改性前驱体聚合物的数均分子量有所提高，分子量分布变窄。随着共聚单体添加量的增加，900 ℃时陶瓷化产率逐渐降低，前驱体纤维平均断裂伸长率由0.85%提高到3.62%，其柔韧性得到明显改善，而拉伸强度变化不大，因此有望改善前驱体纤维在后续加工过程中的退绕问题。

聚硼氮硅烷；前驱体聚合物转化法；共聚；柔韧性

0　引 言

SiBNC陶瓷纤维具有高强度、高模量、抗蠕变、高温稳定性和高温抗氧化性等一系列优异性能[1]，从而成为国内外的研究热点之一。前驱体聚合物转化法作为SiBNC陶瓷纤维制备的主要途径，具有可设计性，可以通过控制前驱体组成、结构及其粘弹性，使之不仅具有良好可纺性，如可以在较低的温度下用高聚物成形工艺如熔融纺丝制备前驱体纤维[2]，同时潜在的活性基团可以进行不熔化处理过程的交联反应，获得较高的陶瓷产率[3]；而且该路线适于工业化生产，生产效率高，所制得的陶瓷纤维直径细，具有可编织性、可成型复杂构件的特点[4]。

前驱体聚合物可采用多种路径合成，如Jongsang Lee等[5]以三氯硅烷(HSiCl3)、三氯化硼(BCl3)、六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNSi(CH3)3)为原料，按照一定顺序添加，并在适当温度下进行聚合得到SiBNC陶瓷纤维前驱体；Jakob Wilfert等[6, 7]以四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼和甲胺为初始原料，采用一步法合成单源前驱体，在这种方法中以甲胺代替六甲基二硅氮烷为氮源，不仅提高了原料的利用率，而且一步法的合成简化了工艺流程[8]。但是，由于四官能度的SiCl4活性大，使得前驱体聚合物交联度过大[9]，不利于前驱体纤维从丝筒上退绕、连续不熔化处理及高温裂解制备连续陶瓷纤维。针对上述问题，本研究通过在原料上选择二官能度的甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)，以及三氯化硼和甲胺，通过一步法合成SiBNC陶瓷纤维分子前驱体，并加入不同质量分数的共聚单体(3-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷)对SiBNC陶瓷纤维前驱体进行改性，对其结构和性能进行了表征。

1　实 验

1.1原 料

以三氯化硼、甲基二氯硅烷(SiCl2MeH)和甲胺为初始原料合成的SiBNC陶瓷纤维前驱体聚合物聚硼氮硅烷，扩链剂为双(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(BTA-PDMS)，相对分子质量约2500，Sigma-Aldrich公司生产。

1.2共聚硼氮硅烷前驱体的合成

由于前驱体分子对空气中的氧气及水分子非常敏感，整个反应过程需要在高纯氮气或氩气气氛保护下进行。将分子前驱体/正己烷溶液升温至120 ℃，在氮气流下将溶剂正己烷蒸出。待溶剂蒸馏完成后，在高速搅拌下用移液管加入不同质量分数的共聚单体并保温1 h，随后升温至180 ℃进行聚合反应。在反应过程中，对聚合物熔体进行挑丝并观察其成丝性。当挑丝长度达到丝间不粘连可判定此时的前驱体聚合物具有良好的可纺性。采用自制的惰性气体保护熔融纺丝设备，120 ℃下进行纺丝实验，卷绕速度32 m·min-1，可得到连续的前驱体纤维。

1.3红外光谱分析(FTIR)

采用美国Nicolet公司NEXUS-670傅立叶红外谱仪，样品使用金刚石衰减全反射(SMART IRT)附件检测，折射率设为1.5，扫描波数范围4000-650 cm-1。

1.4核磁共振波谱法(NMR)

采用瑞士Bruker公司Avance 400核磁分析仪对样品进行核磁分析。1H谱和11B谱采用液体NMR，先将样品磨成粉末，取5-10 mg，以氘代氯仿为溶剂，共振频率分别为400.1 MHz和128.37 MHz。

1.5热失重分析(TGA)

采用TA Discovery Q5000IR热重分析仪对纤维样品进行热失重分析，测试条件：样品量为5-10 mg，Al2O3坩埚，氮气流量为20 ml·min-1，以10 ℃·min-1的升温速率由室温升至900 ℃。

1.6单丝强度测试

采用纤维强伸度仪(XQ-1A)测试前驱体纤维单丝的断裂强度，使用环氧树脂AB胶将前驱体纤维平直地粘在纸框上，如图1所示，试样标距为10 mm，取一片垂直固定在强力仪的上下夹持器中间，按图中所示虚线处剪断纸框，使纤维处于单独受力状态，夹持器下降速度为5 mm·min-1，测试每个样品的最大载荷F(cN)，利用偏光显微镜测试纤维的直径d(μm)，通过式(1)计算得到单丝的断裂强度σ(GPa)。

每个纤维样品制备30个试样，最后根据每个试样的断裂强度计算出相应样品的平均断裂强度值和标准方差。

1.7凝胶渗透色谱(GPC)

将产物溶解在HPLC级四氢呋喃(THF)溶液中，在BI-MwA型GPC-LC联用仪上进行，测试温度为30 ℃，流动相为THF，使用PS为基准进行相对分子量与分子量分布的测定。

图1　单丝强度试样示意图Fig. 1 Schematic diagram of tensile strength for single fiber

2　结果与讨论

2.1共聚单体改性前驱体聚合物的结构分析

图2 是不同质量分数的共聚单体改性SiBNC陶瓷纤维前驱体聚合物的FT-IR谱图。从图2中可以看出，随着添加共聚单体质量分数的增加，在1022 cm-1附近出现了一个新的吸收峰，此峰随着共聚单体含量的增加越来越明显。这是因为共聚单体中Si-OSi键在1022 cm-1、1091 cm-1处有双峰出现，其前驱体聚合物中1022 cm-1处的新峰即为Si-O-Si键的吸收峰[10]。从图2还可以看出，随着共聚单体含量的增加，805 cm-1附近Si-C键的吸收峰逐渐增强，这也表明聚硅氧烷作为共聚单体参与了共聚反应。

图2　不同质量分数的共聚单体改性前驱体的FT-IR谱图以及局部放大图Fig.2 FTIR spectra of polymer precursors modified by different mass fractions co-monomer and partial enlarged details (a) 0wt.%; (b) 1wt.%; (c) 3wt.%; (d) 5wt.%; (e) 10wt.%

为了进一步表征共聚单体的加入对前驱体结构的影响，采用1H-NMR对改性前驱体聚合物进行了分析，如图3所示，其中δ=0-0.3 ppm的多重峰为Si-CH3基团的质子峰，δ=0.5-1.0 ppm的宽峰为Si-NHCH3基团的结构共振峰，δ=1.0-1.5 ppm处代表B-NHCH3基团的结构共振峰，δ=2.1-3.0 ppm的强峰归属于桥键-N(CH3)-结构质子峰，δ=4.5-5.0 ppm处的宽共振峰归因于Si-H结构[11]。表1列出了1H-NMR谱图中各结构的相对含量，其中以Si-H键为内标，各结构的面积来表示相对含量。从表中可以看出，随着共聚单体含量的增加，Si-CH3相对含量逐渐增加，这与FT-IR谱图的结果是一样的。进一步分析发现，-N(CH3)-的相对含量随着共聚单体比例的增加而减少，-N(CH3)-含量可间接反映前驱体聚合物的交联程度，其相对含量减少表明前驱体聚合物交联程度降低，因此可有效改善前驱体纤维的柔韧性。

2.2共聚单体改性前驱体聚合物的热稳定性分析

图3　不同质量分数的共聚单体改性前驱体聚合物的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of polymer precursors modified by different mass fractions co-monomer (a) 1wt.%; (b) 3wt.%; (c) 5wt.%; (d) 10wt.%

表1　共聚前驱体聚合物1H-NMR谱图中各结构的相对含量Tab. 1 Relative content of each structure derived from 1H-NMR spectra of the co-polymer precursor

从图4可以明显发现，随着共聚单体含量的增加，改性前驱体的热稳定性得到明显改善。在420 ℃之前，改性前驱体聚合物的失重较小，但此温度之后，随着前驱体聚合物的失重进一步增加，900 ℃时的陶瓷化产率随共聚单体含量的增加而逐渐降低。这可能是由于随着共聚单体含量的增加，在低于420 ℃时更多的低分子链进一步发生缩聚反应并放出小分子副产物从而产生失重，因此在420 ℃之前共聚单体的含量越高，其失重越少。但是，共聚单体的加入降低了前驱体聚合物的交联度，而且在高温下，Si-O-Si键易发生断裂，因此在420 ℃之后，随着共聚单体含量的增加，陶瓷产率逐渐下降。这也间接的表明共聚单体的引入可以提高前驱体的相对分子量、改善前驱体结构的柔韧性。

2.3共聚单体改性前驱体聚合物的分子量分析

如图5所示，未加共聚单体的前驱体聚合物数均分子量为12230，而添加质量分数为5%的共聚单体后，前驱体聚合物的数均分子量增加到18445，并且分散系数由1.37降为1.23，这充分表明共聚单体参与了扩链反应，显著提高前驱体聚合物相对分子质量的同时，分子量分布更加均匀。而且，在前驱体聚合物中引入柔性链段，改善了前驱体纤维的柔韧性，有利于后续熔融纺丝过程中的卷绕及其退绕。

图4　不同质量分数的共聚单体改性前驱体聚合物的TGA曲线Fig. 4 TGA curves of polymer precursors modified by comonomers of different mass fractions (a) 1wt.%; (b) 3wt.%; (c) 5wt.%; (d) 10wt.%

图5　改性前后前驱体聚合物的GPC曲线Fig.5 GPC curves of original and modified polymer precursor (a) 0wt.%; (b) 5wt.%

图6　改性前驱体纤维的力学性能与共聚单体添加量的关系曲线Fig.6 Relationship between the mechanical properties of modified precursor fiber and co-monomer content

2.4前驱体纤维的力学性能

为了能够直观地表现出共聚改性后前驱体纤维柔韧性的改善情况，对改性前驱体纤维进行了力学性能测试。如图6所示，改性前后前驱体纤维的平均断裂伸长率由0.85%增加到3.62%，单丝的平均强度变化不大，约0.18 GPa。由此发现，共聚单体可以在不影响纤维力学性能的基础上，改善前驱体纤维的柔韧性，从而有效解决其退绕问题。

3　结 论

(1)在SiBNC陶瓷纤维前驱体聚合物的合成过程中，通过添加柔性链的共聚单体双(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，在前驱体聚合物分子链中成功引入了Si-O-Si结构，改性前驱体聚合物的数均分子量有所提高，分子量分布变窄。

(2)随着共聚单体添加量的增加，900 ℃时的陶瓷化产率逐渐降低，在保证前驱体聚合物纤维强度基本不变的情况下，改性前后前驱体纤维的平均断裂伸长率由0.85%提高到3.62%，因此，该共聚单体的引入可有效改善前驱体纤维脆性大的问题，从而实现纤维丝筒的退绕。

[1] WEINMANN M, KAMPHOWE T W, SCHUHMACHER J, et al. Design of polymeric Si61B61C61N ceramic precursors for application in fiber-reinforced composite materials [J]. Chemistry of Materials, 2000, 12(8): 2112-2122.

[2] 马娜, 门薇薇, 王志强, 等. SiBN(C)透波陶瓷纤维研究进展[J].陶瓷学报, 2015, 36(3): 227-232.

MA Na, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(3): 227-232.

[3] 彭雨晴, 张婧, 韩克清, 等. 前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维的热解过程研究[J]. 陶瓷学报, 2014, 35(1): 7-11.

PENG Yuqing, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(1): 7-11.

[4] 蓝新艳. 聚碳硅烷纤维成形过程研究[D]. 国防科学技术大学研究生院, 2004.

[5] LEE J, BUTT D, BANEY R, et al. Synthesis and pyrolysis of novel polysilazane to SiBCN ceramic [J]. Journal of Non Crystalline Solids, 2005, 351: 2995-3005.

[6] WILFERT J, JANSEN M. One-pot synthesis of DMTA-analogous SiBNC preceramic polymer [J]. Journal of Materials Chemistry 2012, 22(19): 9782-9786.

[7] WILFERT J, HAGEN R V, FIZ R, et al. Electrospinning of preceramic polymers for the preparation of SiBNC felts and their modification with semiconductor nanowires [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 5(5): 2099-2104.

[8] 李文华, 王军, 谢征芳, 等. 新型氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷的合成与表征[J]. 化学学报, 2011, 69(16): 1936-1940.

LI Wenhua, et al. Journal of the Chinese Chemical Society, 2011, 69(16): 1936-1940.

[9] 袁佳, 韩克清, 赵曦, 等. 陶瓷纤维先驱体的表征及熔融纺丝[J]. 合成纤维工业, 2011, 34(3): 1-4.

YUAN Jia, et al. China Synthetic Fiber Industry, 2011, 34(3): 1-4.

[10] HASEGAWA S, MATSUDA M, KURATA Y. Si-H and N-H vibrational properties in glow-discharge amorphous SiNx: H films (0＜x＜1.55) [J]. Applied Physics Letters, 1990, 57(21): 2211-2213.

[11] 胡建建, 牟世伟, 唐彬彬, 等. 硅硼氮纤维前驱体聚合物的扩链反应改性[J]. 合成纤维, 2014, 43(3): 23-26.

HU Jianjian, et al. Synthetic Fiber in China, 2014, 43(3): 23-26.

Effect of Copolymerization Monomer on the Structure and Properties of Polyborosilazane

XING Xi, WANG Huifeng, MU Shiwei, HUANG Xianhua, HAN Keqing, TENG Cuiqing, YU Muhuo
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Material Science and Engineering, Shanghai 201620, China)

Polyborosilazane as the polymer precursor for SiBNC ceramic fiber was synthesized using BCl3, SiCl2MeH and CH3NH2as raw materials, which was modified with (3-aminopropyl)-terminated polydimethylsiloxane by co-polymerization. The structure of the modified polyborosilazane was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR). The molecular weight and molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (GPC). The thermal properties of precursor polymer and the average elongation at break of the precursor fiber were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and tensile strength. The results showed that the flexible molecular chains containing Si-O-Si were introduced into polyborosilazane along with higher molecular weight and narrower molecular weight distribution. With the increase of the amount of copolymer monomer, the ceramic yield at 900°C gradually decreased and the average elongation at break of the precursor fiber improved from 0.85% to 3.62%. Therefore, the flexibility of the precursor fiber was improved obviously while the tensile strength had a little change. It is believed that the unwinding behavior of precursor fiber could be improved to be suitable for preparation of continuous SiBNC ceramic fiber.

polyborosilazane; polymer precursor derived ceramics route; co-polymerization; flexibility

date: 2015-09-03. Revised date: 2015-11-10.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0174-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.012

2015-09-03。

2015-11-10。

通信联系人：韩克清(1975-)，女，博士，副研究员。

Correspondent author:HAN Keqing(1975-), female, Doc., Associate research fellow.

E-mail:hankeqing@dhu.edu.cn