ZrB2基超高温陶瓷抗氧化性研究进展

刘晓燕，魏春城，吴炳辉

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049）

ZrB2基超高温陶瓷抗氧化性研究进展

刘晓燕，魏春城，吴炳辉

（山东理工大学材料科学与工程学院，山东 淄博 255049）

ZrB2基超高温陶瓷具有硬度高、熔点高、导热性能好以及良好的抗热震性能等优点而广泛应用于飞行器、高超声速导弹、火箭的热端结构部件。超高温陶瓷的服役环境对其抗氧化性有较高的要求。文章就ZrB2基超高温陶瓷的氧化机理、测试方法以及抗氧化性能的研究进展等方面进行了综述。

ZrB2基超高温陶瓷；抗氧化性；韧性

0　引 言

超高温陶瓷材料因具有较高的热导率以及良好的抗氧化烧蚀性能而广泛应用于飞行器、火箭等鼻锥热端部位[1, 2]。超高温陶瓷材料主要是指一些过渡金属的碳化物、硼化物和其复合材料，其熔点均在3000 ℃以上[3, 4]。

ZrB2基超高温陶瓷作为其中的一员具有熔点硬度高、抗热震性能好等优点，可作为热端部件的耐高温保护材料。作为非氧化物陶瓷，陶瓷内在脆性及抗氧化性差限制了ZrB2陶瓷的应用。研究表明，第二相的加入能够提高ZrB2陶瓷的抗氧化性，如：ZrO2、Al2O3、SiC、MoSi2以及其他二硼化物的添加均可提高ZrB2基超高温陶瓷的抗氧化性能[5-7]。

ZrB2陶瓷氧化的发生主要是由温度和氧化气氛影响的，其反应过程也并不是单一的氧化反应，因此，国内外学者对改善ZrB2基超高温陶瓷抗氧化性能进行了大量的探究，尤其是ZrB2-SiC复合陶瓷。本文介绍了ZrB2基超高温陶瓷的氧化机理、测试方法和抗氧化性能的研究进展。

1　ZrB2基超高温陶瓷的氧化机理

研究表明，ZrB2-SiC复合陶瓷的氧化机理与材料所处的温度有关，不同温度对应着不同的氧化机理[8]：在＜600 ℃时，ZrB2-SiC复合陶瓷不会发生氧化反应；在600-1100 ℃时，烧结过程中形成的微裂纹是氧气扩散的主要通道。在此温度范围内，首先是ZrB2的反应控制着氧化反应速度，当温度较高时，氧化反应速度加快，此时SiC上的微裂纹控制了反应的速率；在温度高于1100 ℃时，SiC氧化形成的SiO2玻璃相开始对裂纹进行修复，并在试样表面形成一层保护层，此时氧化形成的气体溢出留下的缺陷成为氧气扩散的主要通道，控制着氧化速率[9-11]。其中，主要的反应方程式如下[20, 29]：

图1是综合几种添加物对ZrB2-SiC复合陶瓷氧化增重的影响[17, 19, 24]。从图中可以看出，氧化过程可大致分为两个阶段，即氧化初期阶段和稳定阶段。氧化初期阶段由于材料表面缺陷较多、反应活性较大，所以在较高的温度下，表面会立即发生氧化反应，在图中的表现为曲线较陡、斜率较大。稳定阶段的曲线斜率较小甚至于X轴平行，产生这一现象的原因是随着氧化反应的进行形成的部分氧化物密集附着于材料的表面，这相当于给材料施加了一层保护层，阻止了氧向内部扩散，从而阻止了材料的进一步氧化[17, 19, 24]。

由氧化生长动力学的Deal Grove模型得出，氧化开始阶段，氧化过程是由表面反应控制的,氧化增重可以由公式3给出。当表面氧化层累积到一定厚度时，控制氧化反应的过程转变为扩散，氧化增重量由公式4给出[12]。

纯的ZrB2陶瓷有较高的熔点、热导率以及良好的抗氧化烧蚀性能，但是陶瓷的内在脆性限制了它的使用范围。图2为添加第二相后ZrB2基超高温陶瓷的高温氧化残余强度[24, 27, 28]，大量实验表明，添加第二相不仅能够提高抗氧化性的，也提高陶瓷材料的的强度[24, 27, 28]。

图1　氧化增重分析[17, 19, 24]Fig.1 Analysis of oxidation weight gain[17, 19, 24]

图2　试样氧化后的残余强度[24, 27, 28]Fig.2 The residual strengths of the samples after oxidation[24, 27, 28]

2　ZrB2基超高温陶瓷氧化性能测试方法

ZrB2基超高温陶瓷氧化性能的测试方法可分为静态氧化测试方法和动态氧化测试方法。静态氧化的测试方法是将试样放在静止的空气中，但是，在实际的使用过程中，试件表面还会受到气流的剪切作用，所以动态氧化测试更能有效的测试试样的抗氧化性能[13]。

静态氧化的测试方法比较简单，王志刚[14]等人的研究中，试样经砂纸研磨、清洗后放入热分析仪中进行热重分析，获得氧化增重随时间的变化曲线；另取试样抛光在金相显微镜上进行氧化过程的高温原位观察，获得氧化过程的表面组织以及形貌变化。更多的则是采用扫描电子显微镜对氧化后的试样进行形貌观察，记录氧化前后试样的质量变化做出增重曲线图。

图3　氧化装置示意图Fig.3 The diagram of oxidation equipment.

采用图3所示的装置模拟动态和静态的氧化，通过气体控制阀可以控制氧气的流量、流速等，通过真空泵控制氧化的气压。关闭气体控制阀，氧化装置内氧气不流动时可以进行静态氧化模拟；打开气体控制阀，通过控制气体流动可模拟动态氧化情况。动态氧化与静态氧化的不同点在于：动态氧化受气流的剪切作用，在氧化层厚度的方向上存在温度梯度[13]。

3　ZrB2基超高温陶瓷的氧化性能研究进展

由于ZrB2基超高温陶瓷具有许多优异的性能而在航空等方面得到广泛应用，为了能够适应恶劣的环境，提高使用寿命，必须提高各方面的性能，尤其是韧性。大量实验表明，引入第三相(如ZrC、SiO2、石墨等)也可以在一定程度上提高材料的抗氧化性。

添加第三相提高氧化性的机理可以大致概括为以下几点：(a)添加第三相能够使ZrB2基超高温陶瓷的致密度得到提高；(b)在材料表面形成致密的SiO2玻璃层；(c)使材料内部形成更高浓度的熔体，从而减小氧的扩散系数；(d)加入的第三相填充氧化层部分挥发后的空隙。这些都是通过阻止氧向内部扩散，从而达到提高ZrB2基超高温陶瓷抗氧化性的目的。

3.1国外研究进展

SiC材料具有耐高温、高硬度、低密度等优良性能，作为第三相加入ZrB2陶瓷中能够大大提高材料的抗氧化性能[14, 15]。Sung S. Hwang等[16]分别对起始SiC颗粒的尺寸、体积百分比、与ZrB2的混合程度进行了详细的实验。实验表明，加入SiC，在1650 ℃的高温下能够提升ZrB2的致密度，最高可达到99.9%，且随着SiC颗粒的尺寸的减小、分散度的提高而使ZrB2的致密度提高，从而使抗氧化性能得到提高(如图4)[16]。

Alireza Rezaie等人[17]添加了15%的SiC和15%的石墨制得试样ZrB2-15vol%SiC-15vol%G，试样在1500 ℃、流动的空气中进行氧化。实验中指出，在试样刚接触空气时就在表面形成了一个结构层，加入的石墨稳定的存在于富SiO2表面层下面的氧化层气孔中。氧化后的结构层包括：(a)材料表面均匀的富SiO2层；(b)SiO2和ZrO2层；(c)ZrO2层；(d)含有气孔的ZrB2、ZrO2和石墨组成的部分氧化层；(e)未受影响的ZrB2-SiC-C层。该氧化行为是被动氧化和形成表面保护层共同进行。Victor等[18]研究了添加2%的石墨微粒对ZrB2和ZrB2-SiC陶瓷的影响，实验采用了火花等离子体烧结的方法。实验结果表明，添加的微量石墨并未发生反应，而是均匀的分散在系统中。研究表明，添加的石墨并不是发生原位还原反应，而是起到润滑作用使结构更加致密，从而减缓氧向材料内部扩散。

图4　氧化层结构图[16]Fig.4 Structure diagram of the oxidized layer[16]

E. Zapata-Solvas等[19]研究了La2O3的加入对ZrB2-SiC的氧化动力学的影响。研究指出，在ZrB2-SiC陶瓷中加入La2O3，可以使体系中熔体浓度增加，导致使氧的扩散系数减小，从而使陶瓷在中间温度范围内(1400 ℃-1600 ℃)有氧化保护的现象。

3.2国内研究进展

Zhang Yue等[21]在ZrB2-SiC陶瓷中添加了40%(体积比)的ZrC，并采用热压烧结的方法进行烧结，将烧结后的陶瓷在1500 ℃的空气中进行氧化，该陶瓷复合材料的氧化动力学通过氧化分数曲线可以进行推导。实验结果表明，随着氧化温度的提高，氧化动力学从反应控制进程变为扩散控制，通过对氧化动力学参数的分析表明，在更高的温度下材料有抗氧化的作用。根据Chou等人提出的模型计算得：ZrB2-SiC-ZrC氧化过程中氧的扩散活化能为3266.924 J/mol[22]。

林佳等人[23]研究了ZrB2-SiCw-ZrO2f陶瓷的氧化，研究表明，ZrB2在1000 ℃就开始发生氧化，而SiC在1200 ℃以上开始发生氧化。在低温下生成的氧化产物会渗入表面的气孔和缺陷，提高了系统的抗氧化性(如图5)[23]。

Shuqi Guo等人[24]在ZrB2-SiC中加入了MoSi2，并采用热压烧结法进行烧结，并在1500 ℃的干空气中氧化。分析表明，该复合材料的氧化曲线呈抛物线型，氧化后的复合材料的微观结构包括两个特征区：氧化活性区和非活性材料区。氧化活性区又分为外层致密的富SiO2层和氧化反应混合层，而随着SiC的添加抗氧化能力有明显的改善。

图5　氧化后的透射电镜图[23]Fig. 5 TEM image of the sample after oxidation[23]

TaC的加入对ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性有明显的改善。Yiguang Wang等[25]在ZrB2-SiC中加入TaC，并在真空环境下进行热压烧结，烧结温度为1800 ℃。烧结后的复合材料在1200-1500 ℃、空气中进行氧化，实验表明，添加10vol%(体积比) TaC会使氧化反应加剧，而随着TaC(30vol%)加入量的增加，陶瓷的抗氧化性能得到明显的改善。

4　结 语

ZrB2基超高温陶瓷具有许多优良的性能，如熔点高、硬度高、耐腐蚀以及良好的抗热震性能等，使其在航空航天等热端部件中得到广泛的应用。ZrB2基超高温陶瓷能够应对特殊气氛、高温等恶劣条件，具有较好的抗氧化性能。但是，大量学者都是在静态氧化下对氧化机理进行分析研究，在实际应用过程中ZrB2基超高温陶瓷的氧化过程是动态的，氧化过程中不仅仅受到气氛的影响，还受到气流的剪切力、冲击力以及压力的影响，因此还需要对动态氧化过程进行大量的研究。

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Research Progress on Antioxidant Activity of ZrB2-based Ultra High Temperature Ceramics

LIU Xiaoyan, WEI Chuncheng, WU Binghui
(Materials Science and Engineering Institute, Shandong University of Technology, Zibo 255049, Shandong, China)

ZrB2based ultra high temperature ceramics are widely used, because they have many excellent properties, such as high hardness, high melting point, good thermal conductivity and good thermal shock resistance. ZrB2-based ultra high temperature ceramics can be used for hot-section components in aircraft, hypersonic missiles or rockets. There are some higher requirements for their antioxidant activity. This paper has reviewed the oxidation mechanism of ZrB2-based ultra high temperature ceramics, the test method and the research progress of the oxidation resistance and so on.

ZrB2-based ultra high temperature ceramics; antioxidant; toughness

date: 2015- 09-14. Revised date: 2015-11-19.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0115-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.002

2015-09-14。

2015-11-19。

山东省自然科学基金(ZR2014JL032)。

通信联系人：魏春城(1976-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:WEI Chuncheng(1976-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:chun_cheng@sdut.edu.cn