溅射功率对PET柔性衬底上制备ZnO: Ga薄膜的影响

徐承章，胡跃辉，陈义川，胡克艳，范建斌，郭胜利

（景德镇陶瓷大学机械电子工程学院，江西 景德镇 333403）

溅射功率对PET柔性衬底上制备ZnO: Ga薄膜的影响

徐承章，胡跃辉，陈义川，胡克艳，范建斌，郭胜利

（景德镇陶瓷大学机械电子工程学院，江西 景德镇 333403）

在室温条件下，通过射频磁控溅射法在柔性衬底PET上制备ZnO:Ga(GZO)透明导电薄膜。主要研究了溅射功率对薄膜结构、内应力、光学和电学性能的影响，并对样品进行了相关测试。XRD测试表明GZO薄膜具有六角纤维矿结构的同时具有良好的C轴择优取向生长，但是衍射角出现明显偏移，表明薄膜内部存在较大应力；SEM测试显示薄膜表面晶粒具有良好的均匀均性和致密性，随着溅射功率增加，晶粒尺寸按照一定规律变化。薄膜的平均透过率在85%左右，电阻率最低达到7.1×10-3Ω·cm。

ZnO薄膜；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；溅射功率；内应力

1　实 验

本实验采用射频磁控溅射法并控制溅射功率大小，在柔性PET衬底上沉积ZnO：Ga薄膜。PET衬底在乙醇、丙酮、离子水中各超声清洗10分钟，并用氮气吹干。靶材由ZnO(99.99%)和Ga2O3(99.99%)混合烧制而成，摩尔比为ZnO：Ga2O3=97.5:2.5。靶材直径为90 mm，厚度为5 mm，并邦定在90 mm ×3 mm 的Cu板上。设备溅射频率为13.56 MHz；真空度为6×10-4Pa；溅射气压为0.5 Pa；靶基距为55 mm；溅射时间为1.5 h，溅射所用气体为氩气(纯度99.99%)，气体总流量为40 mL/min；溅射功率分别为100 W、125 W、150 W、175 W、200 W。PET衬底在乙醇、丙酮、离子水中各超声清洗10 min，并用氮气吹干。预溅射时间为15 min。

GZO薄膜采用德国Bruker公司的D8Advance型XRD分析仪(Cu靶Kα辐射，电流40 mA，管电压40 kV，λ=0.15418 nm，扫描步频0.02 °，扫描范围10 °-60 °)。薄膜的表面形貌和结构观察采用FEI QuanTA-200F型扫描电子显微镜。采用Bcakman-Du 8B型紫外-可见分光光度计测量GZO薄膜的透过率。所有测试均在室温下完成。

2　结果与讨论

2.1薄膜结构分析

从整体看，GZO薄膜与PET衬底之间具有良好的附着力，薄膜边界稍有向内弯曲的趋势，分析为溅射粒子达到衬底表面时具有不同的能量，在与衬底碰撞的过程中释放较大热量，且热量分布不均致使PET衬底有微弱形变。另外，把衬底弯曲成60 °夹角，并没有出现明显的裂缝或者是脱落情况。

图1 不同溅射功率下GZO薄膜的XRD图谱Fig.1 x-ray diffraction patterns of ZnO:Ga films prepared under different sputtering power

图1是不同溅射功率下样品的XRD图谱，从图中可以看出样品具有良好的(002)峰择优取向，除了在47 °和53 °附近出现微弱的PET材料本征峰外(另外还有26 °附近也有很强的PET本征峰，因对图型干扰较大并未给出)，并没有出现其他与Ga元素相关的物相衍射峰。这表明Ga原子在六角晶格中充分取代Zn原子，或者Ga原子被分隔到晶粒边界以外的非晶区域中。随着溅射功率的增加，衍射峰在100 W到150 W的范围内强度增加较为明显，并在150 W时达到最大。当溅射功率从150 W增加到200 W时，衍射峰强度稍微减弱。这说明在一定程度上增加溅射功率有助于提高GZO薄膜的结晶度，但随着功率进一步增大，溅射粒子沉积速度急速上升对晶粒生长有抑制作用。如表1所示，半高宽(FWHM)随着溅射功率的增大先减小后增加，150 W时减少到最小的0.247 °，继续增加溅射功率到175 W时，半高宽达到最大值0.464 °。但是，当溅射功率增大到200 W时，半高宽大小基本没有变化。

表1　不同溅射功率下GZO薄膜的结构数据Tab.1 Structural data of GZO thin films prepared under different sputtering power

2.2薄膜表面形貌分析

从图2的SEM测试结果可以看出，晶粒连续均匀，没有明显的孔洞，且晶粒大小变化和计算所得结果的变化是相一致的。功率增大，晶粒尺寸先增大后减小。同时薄膜表面迁移率随功率增大而增大，晶粒更加致密，晶界减少，有利于溅射粒子扩散成核。当功率继续增大时，刚到达存底表面的粒子来不解扩散就被后面达到的粒子覆盖，也是晶粒尺寸变小的原因之一。

2.3薄膜应力分析

从图1的XRD结果看出，所有样品的衍射峰均低于34 °，相对于最优取向ZnO晶体的标准峰(2θ=34.45 °)向左偏移非常明显，可以推断出薄膜内部存在较大压应力，因为溅射法中主要以压应力为主，衍射角向低角度偏移。根据双轴应变模型，再依据所给样品的XRD衍射谱结果计算出ZnO薄膜的C轴方向的应变

式中，C0为无应变产生时的ZnO薄膜的晶格常数，C为存在应变时的ZnO薄膜的晶格常数。再很据薄膜应力计算公式：

从其他文献中得知单晶ZnO的弹性常数Cij的具体数值大小：C11=208.8，C33=213.8，C12=119.7，C13=104.2。代入简化得到最终式：

图2　不同溅射功率下GZO薄膜的SEM图Fig.2 SEM images of GZO thin films prepared under different sputtering power

薄膜内应力是由机械特性和热效应共同作用的结果。溅射功率的变化对薄膜应力的影响如图3所示，当溅射功率为100 W时，在相应衍射峰半高处出现了明显的畸形偏移，分析为薄膜内应力过大导致的结果，而在其他功率条件下并未发现此现象。薄膜压应力最大为100 W时的-6.8118 Gpa，最小为125 W时的-3.1126 Gpa。溅射功率由100 W增加到125 W时，薄膜内应力急剧减小。这是因为100 W时，粒子较缓慢的覆盖在衬底表面，初步形成的薄膜与衬底表面易发生晶格失配，加上薄膜与衬底的热膨胀系数不同，导致晶体失配错位，薄膜内应力大幅上升。同时由于100 W时溅射所产生的温度不高，热效应作用不明显，所以分析得出此时薄膜内应力主要受薄膜与衬底之间的机械特性影响为主。随着溅射功率增大，薄膜厚度增加，新的溅射粒子覆盖在之前已形成的薄膜上，有效的减少了晶格失配带来的影响，从而薄膜内应力大幅下降。从图中还可以看出125 W到175 W薄膜内应力逐渐增大，175 W到200 W又有所下降。这主要是因为粒子沉积速率加快，原有薄膜内应力还没有来得及释放就被后来的溅射粒子覆盖，导致内应力增大。随着溅射功率继续增大，内应力因为薄膜温度上升而减小，这说明当溅射功率较高时，薄膜内应力变化主要原因为热效应。

2.3电学性能分析

图4显示了沉积速率和电阻率随溅射功率变化的关系。当溅射功率增大，薄膜的沉积速率基本呈线性增长，相应的薄膜电阻率逐渐下降。薄膜的电学性能主要由载流子浓度和迁移率决定。125 W之前薄膜电阻率下降并不明显，主要因为薄膜内存在较大应力，产生大量缺陷，Ga原子取代Zn原子不充分，影响了载流子浓度增加，又由于晶粒间界相对较多，晶粒能量较低，穿越势垒能力下降，导致载流子迁移率不高。随着溅射功率进一步增大，沉积速率上升，单位时间内溅射到衬底表面的粒子数急剧增加，大量Ga原子被电离成Ga3+，大幅提高了载流子浓度。迁移率主要受晶粒间界散射作用影响，随着溅射功率增大，薄膜的表面形貌结构得到提升，晶粒间界减少，从而减弱了晶界散射的影响，同时大量粒子碰撞使薄膜温度升高，迁移率随之增大。溅射功率为200 W时，电阻率达到最低的7.1×10-3Ω·cm。

图3　GZO薄膜内应力随溅射功率的变化曲线Fig.3 The curve of internal stress changing with different sputtering power

图4　沉积速率和电阻率随溅射功率的变化曲线Fig.4 The curve of deposition rate and resistivity changing with different sputtering power

2.4光学性能分析

图5显示了GZO薄膜在不同溅射功率下，波长在300 nm到900 nm之间的透过率。薄膜在可见光范围内的透过率主要受薄膜缺陷影响，同时厚度也决定了可见光被吸收的程度。从图中可以看出溅射功率从100 W增大到175 W时，薄膜平均透过率均超过85%，这是由于薄膜结晶质量好，缺陷较少，缺陷对可见光的吸收减弱，因此，在可见光范围内，低功率溅射的薄膜均具有较高的透过率；随着溅射功率增加到200 W时，薄膜可见光透过率下降严重，这主要是因为溅射功率增大时，薄膜沉积速率增大，同等时间内，薄膜厚度增加，光被吸收的比率增大，粒子碰撞激烈，增加了溅射粒子进入薄膜结构中成为散射中心的可能性。功率增大导致薄膜透过率吸收边向长波段移动。

图5　不同溅射功率下GZO薄膜的紫外-可见透射光谱Fig. 5 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin films prepared under different sputtering power

图6　GZO薄膜的光学带隙Fig. 6 Optical band gaps of the GZO thin films

GZO薄膜的光学带隙可以通过公式：

其中Eg为光学带隙，hν为光子能量，α为光吸收常数， α运算公式为：

计算结果如图6，光学带隙由100 W时最大的3.15 eV依次减小到200 W时的3.03 eV，相比与本征ZnO禁带宽度(Eg=3.37 eV)有所减少。光学带隙的计算结果表明吸收边发生红移，即吸收边向长波段移动。

3　结 论

实验运用射频磁控溅射方法，在室温下通过调节不同的溅射功率，成功在PET柔性衬底上制备出高附着力，良好光学透过率，较低电阻率，具有良好C轴取向的GZO透明导电薄膜。实验表明增加溅射功率有助于薄膜形貌与结构的提高，同时影响薄膜内应力的变化。低功率时薄膜内应力很大，功率增大后，沉积速率变大，厚度增加，晶体失配引起的影响减弱，内应力减小。同时功率的增加可以提高薄膜的载流子浓度和迁移率，达到降低电阻率的效果，200 W时方阻达到最小的38 Ω，但是透过率降到最低的75%，这也说明通过增加溅射功率来降低电阻率的同时牺牲了薄膜的光学透过率。

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The Influence of Different RF Sputtering Power on ZnO:Ga Film Deposited on Flexible Substrate PET

XU Chengzhang, HU Yuehui, CHEN Yichuan, HU Keyan, FAN Jianbin, GUO Shengli
(Department of Mechanical and Electronic Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Gallium-doped zinc oxide transparent conducting films were deposited on flexible substrate polyethylene terephthalate by radio frequency (RF) magnetron sputtering at room temperature. The influence of sputtering power on the structural properties, internal stress, optical and electrical properties of as-deposited films were researched, and some relative tests were conducted on the samples. The xRD test shows that all the deposited films were polycrystalline with hexagonal structure and a strong preferred c-axis orientation, However, the diffraction angle has an obvious deviation, indicating larger internal stress in films. The SEM test shows that crystalline grains have great uniformity and density; with the increase of sputtering power, crystalline grain size changes regularly. The average transmittance of films is about 85%, and the lowest electrical resistivity is 7.1×10-3Ω·cm.

ZnO films; polyethylene terephthalate (PET); sputtering power; internal stress

0　引 言

近年来，随着光伏产业的飞速发展，透明导电薄膜的应用技术也越来越成熟。等离子显示器、液晶显示器、有机发光二极管、太阳能电池和其他电子设备充分利用了透明导电薄膜优势中的高光学透过率和低电阻率，而被广泛运用到我们的生活之中。氧化锌(ZnO)是一种新型的II-IV族直接宽禁带半导体材料，在室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能达到60 meV，晶体结构属于六角纤锌矿结构，而且ZnO薄膜因为无毒、廉价、材料丰富的优势成为现今主要的研究对象。在衬底材料方面，由于现在人们对于应用设备要求的提升，柔性材料所展现的轻便、柔韧性强、价格便宜等特点，使其逐步取代玻璃材料成为可能。现今，大量的柔性材料如聚酰亚胺(PI)、聚丙烯二酯(PPA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜树脂(PES)等都作为良好的透明导电薄膜衬底材料被运用到实验研究和相关应用设备当中。但是，柔性材料也有其局限性。不能耐高温是影响柔性材料的主要因素，而温度的变化又直接影响着它的化学、机械特性和薄膜的结晶质量。PET和PI可以承受200 ℃的高温并且成本低、方便易得，是作为实验材料的优先选择。PES作为特殊工程塑料则可以在300 ℃的高温中进行薄膜生长，Yong Chan CHO等人就在PES衬底上成功制备出电阻率达到10-4Ω·cm，且透过率达到90%的透明导电薄膜。本文主要研究了溅射功率对GZO薄膜结构、晶粒大小、表面形貌、内压力等性能的影响。

date: 2015-09-06. Revised date: 2015-10-20.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0152-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.008

2015-09-06。

2015-10-20。

国家自然基金项目(61066003)；江西省自然基金资助项目(20111BAB202005, 20132BAB202001)。

通信联系人：胡跃辉(1966-), 男，博士，教授。

Correspondent author:HU Yuehui(1966-), male, Doc., Professor.

E-mail:8489023@163.com