膨胀型阻燃剂木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成*1

杨　靖，沈业鹏，李迎迎，陈　洋，罗　浩（滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

膨胀型阻燃剂木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的合成*1

杨靖，沈业鹏，李迎迎，陈洋，罗浩
（滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

以磷酸为酸源，三聚氰胺为氮源，木糖醇为多元醇设计合成了一种新型膨胀型阻燃剂木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐，并采用红外光谱 （FT-IR）、热重分析 （TG）和电镜扫描分析 （SEM）对产物进行了表征。依据最终产物的性能确定了最佳的合成条件：中间体的合成温度为130℃，反应时间为3h；阻燃剂的成盐时间为2h；反应物的最佳配比为n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2。

膨胀型阻燃剂；三聚氰胺盐；合成工艺

阻燃剂 （flame retardant）是以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂［1］。阻燃剂主要用于天然材料和合成高分子材料 （塑料、橡胶、纤维、涂料、木材等）的阻燃，作用是降低火灾带来的危险和直接经济损失［2］。

目前，全世界范围内涉及高分子材料的产品众多。在众多火灾中，此类产品是导致重大财产损失和人员伤亡的重要因素。含卤阻燃剂化合物燃烧时会产生大量有毒、腐蚀性气体和烟雾，而无机阻燃剂的添加量大，对高分子材料的性能影响较大，所以不能作为十分理想的阻燃剂［3］。膨胀型阻燃剂 （IFR）是一种新型的阻燃体系，以磷和氮为有效阻燃组分不含卤素，也不必采用氧化锑作为协效剂。含有这种阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层能隔热、隔氧、抑烟等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能［4］。本实验合成的木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂属于膨胀型阻燃剂的范畴，通过将炭源 （木糖醇、酸源 （磷酸）和气源 （三聚氰胺）“三源”合成一个大分子，与传统的直接将“三源”复配的多组分膨胀型阻燃剂相比，具有热分解温度适中，适于加工的优点。

1.实验部分

1.1主要药品与仪器

试剂：磷酸（AR），木糖醇（AR），三聚氰胺（AR），三氯甲烷（AR），98%浓硫酸。

仪器：SHZ-D（iii）型循环水式真空泵，DZF6020真空干燥箱，电子控温仪，Nicolet6700智能傅立叶红外光谱仪，同步热重分析仪 （SDT-Q600）等。

1.2木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的制备

在装有回流冷凝管、搅拌子和温度计的三口烧杯中加入磷酸、木糖醇，加热至120℃反应3h生产中间体木糖醇磷酸酯。将三聚氰胺和的三氯甲烷加入到烧杯中搅拌，制成三聚氰胺的三氯甲烷溶液后加入到上述的三口烧杯中，控温在100℃下反应2h。产物进行抽滤，洗涤，干燥，称重。

1.3阻燃剂剩炭率的测定

准确称取一定质量 （约0.5—1.0g）的阻燃剂，放入400℃马弗炉中，恒温10min，测量剩炭量 ［g炭· （g样品）-1］［5］，计算公式为：

式中：m0为煅烧前阻燃剂的质量，g；m1为煅烧后阻燃剂的质量，g。

1.4红外光谱 （FT-IR）的测定

用傅立叶红外光谱仪上测定样品，通过所得红外光谱图分析样品结构。测定波长范围为4000～400cm-1，测定精度为1cm-1。

1.5热重分析 （TG-DCS）

阻燃剂通过用同步热分析仪进行热能分析，温度范围从20～580℃，升温速率10℃/min。

2.结果与讨论

2.1中间体合成温度对阻燃剂的影响

图1所示的是在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中间体合成时间与成盐时间一定的条件下，考察不同中间体合成温度对阻燃剂剩炭率的影响。结果表明，中间体合成温度在130℃时，阻燃剂的剩炭率最高。这可能是由于130℃下中间体合成的酯化反应工艺已趋于平衡，参与成盐反应后所得最终产品中的有效成分最多。

图1　中间体合成温度对最终产物剩炭率的影响Fig.1 The effect of the intermediate product's synthetic temperature on the char yield of the final product

2.2反应时间对阻燃剂的影响

反应时间包括中间体合成时间和中间体与三聚氰胺的成盐时间，充足的反应时间是阻燃剂的合成能充分进行的必要条件。

图2　中间体合成时间对最终产物剩炭率的影响Fig.2 The effect of the intermediate product's synthetic time on the char yield of the final product

图2为在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中间体合成温度为130℃，成盐时间一定的条件下，考查合成中间体时的酯化反应时间对阻燃剂阻燃性能的影响。从图中可以直观的发现，反应3h后阻燃剂的剩炭率基本不再变化，这可能是木糖醇所能结合的磷酸已经趋于饱和所致，因而确定适宜的中间体合成时间为3h。

图3为在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中间体合成温度为130℃，中间体合成时间3h条件下，考查合成阻燃剂时成盐时间对阻燃剂阻燃性能的影响。从图中可以看出，反应时间为1h，阻燃剂的剩炭率最低，这是反应时间不足以中间体与三聚氰胺的成盐反应充分进行所致。而当反应达到2h后阻燃剂的剩炭率基本不再变化，因而确定适宜的成盐时间为2h。

图3　阻燃剂成盐时间对最终产物剩炭率的影响Fig.3 The effect of the final product's synthetic time on the char yield of the final product

2.3合成配比对阻燃剂的影响

图4　合成配比对阻燃剂剩炭率的影响Fig.4 The effect of n（Xylitol）：n（Phosphate）：n（Melamine）on the char yield of the final product

在中间体合成温度为130℃，合成时间为3h，阻燃剂成盐时间为2h的条件下，考查不同合成配比下阻燃剂的剩炭率，考察结果如图4所示。N-P膨胀型阻燃剂中P是关键，磷酸添加量过低一方面影响后期的成盐反应，另一方面也影响阻燃剂发挥作用时磷的含氧酸盐的生成量，既而影响到阻燃剂的成炭性能。从图4可以看出n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，阻燃剂的剩炭率最高。

2.4阻燃剂的红外光谱分析

图5　木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的红外光谱图Fig 5 Infrared spectrum ofmelamine salt of xylitol phosphate

图5所示的是用傅里叶红外光谱仪对实验合成的阻燃剂木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐进行红外光谱测试。由图5可以看出在3130cm-1和3372cm-1处出现的吸收峰是木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐上的N-H的弯曲振动特征峰。在1678cm-1和1514cm-1处出现吸收峰为N-H和C=N的特征峰，与三聚氰胺标准谱图比较后不难发现此处应该是三聚氰胺参与反应后N-H和C=N的特征峰［6］。此外，在1102cm-1处有明显的P=O吸收峰，981cm-1为成环的P-O-C吸收峰。

2.5阻燃剂的热重分析

图6为阻燃剂木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的TG-DSC曲线，可以看出阻燃剂的起始分解温度在270℃左右，具有较好的热稳定性，可以满足大多数橡塑材料的加工。第一个分解阶段为270—380℃之间，主要是脱水并生成磷的含氧酸盐。从380℃到540℃失重加剧，说明样品分解情况加重，该阶段失重约40%，这一阶段主要是三聚氰胺分解产生NH3等不燃性气体，并和含磷化合物作用生成含P-O-N的稳定炭层。另外，该阻燃剂的最高失重温区在350—500℃左右，这与大部分高分子材料的热降解温区部分重叠，因此表明该阻燃剂能够在有效温度范围内起到阻燃作用。

图6　木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐的TG-DSC的热分解曲线图Fig 6 The figure of TG-DSC ofmelamine salt of xylitol phosphate

3.结论

（1）通过实验合成了集“三源一体”膨胀型木糖醇磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。并确定中间体的合成温度为130℃，反应时间为3h；阻燃剂的成盐时间为2h；反应物的最佳配比为n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2。通过红外光谱分析了产品的分子结构，与预期的结果较为一致。

（2）通过热重分析发现初始分解温度为270℃，能够满足大多数橡塑产品的加工，其降解温度大约在350—500℃之间，与大部分高分子材料的热降解温区部分重叠，表明该阻燃剂能够起到有效的阻燃作用。

［1］吴勇，房林.材料燃烧产物的毒性及评价方法 ［J］.消防技术与产品信息，2001（3）：35—3.

［2］戚冬伟，苟远诚.纳米阻燃材料氯氧化锑的制备及结构表征 ［J］.宿州学院学报，2010，25（8）：12—15.

［3］欧育湘，陈宇，王莜海.阻燃高分子材料 （第一版） ［M］.北京：国防工业出版社，2001：57—59.

［4］王永强.阻燃材料及应用技术［M］.北京：化学工业出版社，2002：34—35.

［5］Wang Xiang-yi，Li Yuan，LiaoWei-wei，et al.A new intumescent flame-retardent：preparation，surfacemodification，and the application in polypreopylene［J］.Polym.Adv.Technol.，2008，19（9）：1055—1061.

［6］李健，付争兵.季戊四醇磷酸密胺盐膨胀型阻燃剂的合成 ［J］.化工技术与开发，2009，38（12）：10—12.

（责任编辑徐成东）

Synthesis of Melamine Salt of Xylitol Phosphate as Intumescent Flame Retardant

YANG Jing，SHEN Yepeng，LIYingying，CHEN Yang&LUO Hao
（School of Material Science and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou，239000，Anhui Province）

Phosphoric acid，melamine and xylitolwere used as raw materials to synthesize the new intumescent flame retardant，melamine salt of xylitol phosphate.The productwas confirmed by FTIR，and TG -DSC.Based on capability of the product，the optimum synthetic conditions were obtained：synthetic temperature and time of the intermediate productwas 130℃ and 3h；synthetic time of salt formation was 2h；n（Phosphoric acid）：n（xylitol）：n（melamine）=2：1：2.

Intumescent Flame Retardant；Melamine Salt；Synthetic Technology

TQ314.248

A

1671-7406（2016）03-0032-05

安徽省高校省级质量工程项目 （2013tszy034）。

2016-01-17

杨靖 （1987—），男，助教，硕士，研究方向：化工高等教学与研究，精细化工工艺。