Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2新型化合物的合成与表征*1

谢金宇

（宁德师范学院化学系，福建 宁德 352100）

Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2新型化合物的合成与表征*1

谢金宇

（宁德师范学院化学系，福建 宁德 352100）

以异丙醇作为溶剂，以CuCl2·2H2O、SeO2、2，2'-联吡啶、咪唑为原料，用溶剂热方法合成了有机-无机杂化的硒酸盐化合物Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1）。化合物1具有一维链状结构，一维链Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2由［CuO4N2］八面体与硒酸根交替连接形成。

溶剂热反应；硒酸盐；晶体结构

有机-无机杂化材料有着许多新颖的结构，它们在催化、电导、磁性、光化学上有着广泛的应用前景，对有机-无机杂化材料的研究引起了国内外同行的极大兴趣［1-5］.在这一方面研究中，以硒酸盐为体系的研究目前还极少。

由于SeIV上的一对活性孤电子对可认为是一种无形的结构导向剂。这使它的立体化学可能形成非中心对称的结构，从而使化合物具有一些有意义的物理性质，如非线性光学性质。

本实验采用的是以SeO2为原料，最初设想是用2，2'-联吡啶和咪唑两种配体为原料，以希望得到含有混合配体的亚硒酸盐化合物。实验结果是，咪唑未参与配位，而起碱性介质作用。在碱性的条件下，亚硒酸根被氧化成硒酸根，从而得到化合物Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1），并进行了红外、热重分析等表征。

1　实验

1.1实验药品及合成方法

实验所用的药品均为商业购买，无进一步的纯化处理。其中红外光谱是在Perkin Paragon 1000 FT-IR光谱仪上进行的。将所得的晶体干燥的KBr一起研磨压片，红外波段为4000-400cm-1。热重分析是在Universal V2.5热重分析仪上进行的。将20-30mg的样品装入石英坩埚，并在氩气气氛中进行。其中氩气流速是50m l/min，加热速率是5℃/min。

1.2X-射线衍射

X-射线单晶衍射是在Siemens SMART-CCD面探衍射仪上进行的。收录温度为164（3）K。所有的计算均在装有SHELXT程序的PC计算机上进行。晶体的初结构是用直接法确定，而其他非氢原子的位置是由剩余的差傅立叶峰产生。结构进行了基于F2的全矩阵最小二乘平面精修，其中的非氢原子都作了各向异性修正。碳上的氢原子根据理论加氢获得。X-射线粉末衍射表明所得到的晶体为纯相。其数据在Philips X'Pert-MPD衍射仪上收集，Cu-Kα1射线 （λ= 0.70108Å）。

1.3化合物1的合成

将0.043g（0.25mmol）CuCl2·2H2O、0.028g（0.25mmol）SeO2、0.039g（0.25mmol）2，2'-bipy、0.034g（0.5mmol）咪唑，加入10ml异丙醇，在室温下充分搅拌，然后放入聚四氟乙烯内衬套水热反应釜 （23ml）中，旋紧盖子后放入烘箱内，加热至100℃，恒温反应4天，然后缓慢降温至室温。过滤后，得到浅绿色棒状晶体，产率约为70%。

2　结果与讨论

水热合成法在合成低密度的开放结构上应用广泛。合成中的反应条件也深刻影响晶体的形成。化合物1对空气和水均稳定。其晶体学数据 （表1）、相关的坐标和温度因子 （表2）、相应的键长和键角 （表3）见下表：

表1　化合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data and data collection parameters for compound 1

表2　键长和键角Table 2 Selected bond distances （ Å） and angles （ °） for compound 1

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1-x+1，y，-z+1/2#2-x+1，y，-z-1/2

图1　化合物1的结构单元Figure 1 ORTEP representation of the selected unit in 1. Thermal ellipsoids are drawn at a 50%probability level.The symmetry codes for the generated atoms：（a）-x+1，y，-z-1/2（b）-x+1，y，-z+1/2

化合物1具有一维链状结构，如图1所示。化合物1的非对称单元包含有11个独立的非氢原子，其中有5个原子属于无机框架 （一个铜，一个硒，三个氧原子），有6个是属于2，2'-联吡啶 （一个是氮原子，五个是碳原子）。铜原子位于二次轴上，为八面体构型，与一个二齿螯合配体2，2'-联吡啶上的两个氮原子，两个SeO42-基团上的两个氧原子及两个配位水分子配位。其中，Cu-N键长是2.100（10）Å，Cu-O（水分子中的氧）键长是2.097（9）Å比Cu-O（硒酸根中氧）键长2.148（8）Å短。因此，化合物1中的铜原子为扭曲的八面体构型。其中硒酸根采用二齿桥连的配位模式。

CuO4N2八面体通过硒酸根桥连起来在c方向上形成一维链。相邻的两条链通过氢键形成双链结构。这种氢键是由硒酸根上未配位的氧原子和配位水分子之间形成的 （图2，附表2）。［Cu （H2O）2SeO4］双链通过2，2'-联吡啶配体π-π相互作用进一步形成层 （图2）。相邻的链间的两个平行苯环间距是3.453Å。层与层之间通过微弱的范德华力来相互作用堆积而成。

图2　化合物1的链结构Figure 2 A view of the one-dimensional ribbon in compoud 1

图3　化合物1的IR谱图Figure 3 IR spectra of compound 1

由图3可知，在1401cm-1处的峰是由2，2'-bipy的伸缩振动引起的。在3440 cm-1和1617cm-1处的峰是结晶的水分子峰。在830-880cm-1和429cm-1处的峰是由SeO4基团的伸缩振动和弯曲振动引起。

化合物1的X-射线粉末衍射谱图如下，显示其主要衍射峰的位置与单晶数据拟合的结果基本一致，说明该反应产物为纯相。

图4　化合物1的实验和模拟的XPD图Figure 4 Experimental and Simulated power-diffraction of compound 1

化合物1的TG曲线主要分两个阶段。第一阶段是从115℃开始，到178℃结束。这一阶段，是对应于该化合物失去配位水的过程。实验值为8.54%与理论计算值的9.03%基本吻合。第二阶段是从321℃开始，到997℃结束。对应于失去配体2，2-联吡啶，以及SeO2的过程。从图中可以看出残留物尚未完全分解完，实验的总失重值为75.7%，残留物可能是CuO，其理论分解值为80%。

图5　化合物1的TG曲线Figure 5 TG curve of compound 1

元素分析如下：Cu 15.84%，C 30.23%，H 2.53%，N 7.16%，Se 19.73%，理论值为：Cu 15.93%，C 30.10%，H 2.51%，N 7.02%，Se 19.81%。

化合物1虽与［6］是同构的，但其合成的方法完全与之不同。且亚硒酸盐在咪唑作用下被氧气氧化成硒酸盐的文献未见报道。这也将为硒酸盐的合成提供出一条新思路。

［1］Stupp S.I.，Braun P.V..Molecular Manipulation of Microstructures：Biomaterials，Ceramics，and Semiconductors［J］.Science，1997（277）：1242—1248.

［2］Kresge C.T.，Leonowicz M.E.，Roth W.J.，et al.Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism［J］.Nature，1992（359）：710—712.

［3］Hill C.L..Introduction：Polyoxometalates-Multicomponent Molecular Vehicles To Probe Fundamental Issues and Practical Problems［J］.Chem.Rev.，1998（98）：1—2.

［4］Davis M.E.，Lobo R.F..Zeolite and molecular sieve synthesis［J］.Chem.Mater.，1992 （121）：756—768.

［5］Mialane P.，Dollbecq A.，Lisnard L.，et al.Sécheresse.［ε-PMo12O36（OH）4｛La （H2O）4｝4］5+：The Firstε-PMo12O40 Keggin Ion and Its Association with the Two-Electron-Reducedα-PMo12O40 Isomer［J］Angew.Chem.，Int.Ed.，2002（41）：2398—2401.

［6］Feng M.L.，Mao J.G.，Song J.L..Syntheses，characterizations and crystal structures of three new organically templated or organically bonded zinc selenates［J］.Journal of Solid State Chemistry，2004（177）：3529—3535.

（责任编辑徐成东）

Synthese，characterization and crystal structures of Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2

XIE Jinyu
（Dept.，of Chemistry，Ningde Normal University，Ningde，352100，Fujian Province）

Solvothermal reaction of CuCl2·2H2O，with SeO2，2，2'-bipy and imidazole in 10m l i-PrOH afforded Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1）.The interconnection of the CuO4N2 octahedra via bridging selenate groups results in the formation of a 1D chain of Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2.

Solvothermal reaction；selenate；Crystal structure

O614.121

A

1671-7406（2016）03-0022-06

宁德师范学院服务海西项目，项目编号：2012H305，福建省教育厅B类科技项目，项目编号：JB14125，宁德市科技局科技计划项目，项目编号：20140246。

2016-01-12

谢金宇 （1979—），男，副教授，研究方向：金属无机-有机杂化材料。