PLA/PBAT/PCL生物降解复合材料的制备及其性能分析

周志斌，刘跃军，崔玲娜，文　涛

(湖南工业大学 包装新材料与技术重点实验室，湖南 株洲 412007)



PLA/PBAT/PCL生物降解复合材料的制备及其性能分析

周志斌，刘跃军，崔玲娜，文涛

(湖南工业大学 包装新材料与技术重点实验室，湖南 株洲 412007)

以聚乳酸(PLA)和己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)为基材，聚己内酯(PCL)为相容剂,采用熔融共混法制备了PLA/PBAT/PCL复合材料,研究了所得复合材料的热性能、力学性能和流变性能。结果表明，当PCL含量为2%时，复合材料的冲击强度和拉伸强度达到最大值；随着PBAT含量的增加，复合材料的熔融结晶温度Tc逐渐降低，而其初始热分解温度To先上升后下降；当PBAT的含量为15%时，To最大，其值为334.18 ℃。当PBAT含量从0增加到20%时，复合材料的冲击强度从3.26kJ/m2增加到7.07kJ/m2，其断裂伸长率则从2.46%增加到118.22%；另外，随着PBAT含量的增加，复合材料的熔体弹性增加。

PLA/PBAT/PCL；热性能；力学性能；流变性能

0　引　言

聚乳酸(PLA)是一种具有高拉伸强度且可完全生物降解的热塑性聚合物，有着广泛的潜在应用价值[1-2]，但因其性脆、耐热性差、熔体强度低、加工范围窄等缺点[1]限制了在很多领域的应用，所以，PLA的增韧改性的研究也成为了近年来关注的重点。目前已使用的增韧改性方法有：共聚、添加填料、与其它韧性聚合物共混等[3-7]。

PBAT是芳香族聚酯，具有优异的韧性(断裂伸长率>500%)和生物降解性，因此将PBAT与PLA熔融共混，是改善PLA脆性的有效途径,同时也不破坏最终产物的可生物降解性[8]。而将PLA与PBAT共混，两者的相容性是决定复合材料性能的关键因素之一。目前，关于提高两者之间的相容性研究较多，其中主要方法有[9-11]在其中加入韧性聚合物、增塑剂(如ATBC)和加入可与PLA和/或PBAT反应的第三组份(如GMA)等。分别通过提高塑性和反应形成中间产物改善共混物两相的界面来提高相容性。然而，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等有一定毒性，易对人体和环境造成危害，所以环境友好型可生物降解韧性聚合物成为研究的一大热点。

增容剂在共混物中的作用主要是减小两相间的界面张力，提高分散相的稳定性和分散性，使原来不相容的共混物变成综合性能较好的复合材料[12-15]。聚己内酯(PCL)是常用的增容剂，它是一种半结晶态聚合物，结构单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，最突出的特点是玻璃化温度Tg(约为-60 ℃)和熔点(59～64 ℃)低，因此在室温下呈橡胶态，具有良好的加工性和柔韧性；此外PCL有着较好的热稳定性。PLA和PBAT都含极性酯键，因此加入PCL有望提高PLA与PBAT的相容性，达到增容的作用，进而提高体系的力学性能和热稳定性。因此，考虑到所制备材料的环境友好，本文选用具有生物相容性PCL作为PLA/PBAT共混体系的相容剂。

1　实　验

1.1主要原料与仪器

PLA，4032D，NatureworksLLC；PBAT，C1200，BASFEcoflex；PCL，NatureworksLLC。

4041型真空干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；双螺杆挤出机，BrabenderPLD-651型，德国Brabender公司；电子天平，PL6000-S,梅特勒托利多公司；热重分析仪，TG-Q50，美国TA仪器公司；差式扫描量热仪，DSC-Q20，美国TA仪器公司；扫描电子显微镜，PhenomG2pro，荷兰Phenom-worldBV公司；旋转流变仪，ARex2000，美国TA仪器公司；注塑机，HTF90WE型，螺杆型号B-D36，宁波海天集团股份有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104,深圳新三思材料检测有限公司；塑料摆锤冲击试验机，501B-4，深圳万测试验设备有限公司。

1.2样品制备

在挤出造粒之前将PLA、PBAT、PCL置于真空干燥箱中，分别在80，60和50 ℃条件下干燥12h，除去小分子残留物和水分；然后将干燥过的PLA、PBAT与PCL按不同配比熔融共混造粒；之后将所制得的粒料烘干，用于注塑样条。

PLA/PBAT不同配比时的样品编号如表1所示；PCL用量不同时PLA/PBAT/PCL共混物的样品编号如表2所示；PBAT用量不同时PLA/PBAT/PCL共混物的样品编号如表3所示。制备条件：挤出机各区温度分别为155，170，185，185，185和175 ℃，螺杆转速30r/min。

表1　PLA/PBAT共混配比

表2PLA/PBAT/PCL共混物配方(PLA/PBAT配比为85/15)

Table2FormulaofPLA/PBAT/PCLwhilethecontentofPLA/PBATis85/15

编号c-1c-2c-3c-4PLA/%84.684.283.380.9PBAT/%14.914.814.714.3PCL/%0.51.02.04.8

表3PLA/PBAT/PCL共混物配方(PCL含量为2%)

Table3FormulaofPLA/PBAT/PCLwhilethecontentofPCLis2%

编号c-3-1c-3-2c-3-3c-3-4PLA/%93888378PBAT/%5101520PCL/%2222

1.3性能测试与表征

1.3.1TG测试

在氮气氛围下，测试范围30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.2DSC测试

在氮气氛围下，先以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃，恒温5min，消除热历史，再以10 ℃/min降温速率从200 ℃降至-50 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从-50 ℃升至200 ℃。

可以根据J.T.Yeh[7]来计算

1.3.3拉伸性能测试

按GB/T1040-92，拉伸速率为20 mm/min。

1.3.4冲击性能测试

按GB/T1043-2008。

1.3.5弯曲性能测试

按GB/T9341-2008，压头速率为2 mm/min。

1.3.6扫描电镜测试

试样的冲击断面用SEM观察，放大倍数为2 000倍。

1.3.7流变性能测试

测试温度为185 ℃，动态扫描时应变为0.1%，扫描频率为0.1～100 rad/s，稳态扫描时剪切速率为0.1～100 s-1，采用的ETC平台。

2　结果与讨论

2.1PCL含量对PLA/PBAT/PCL复合材料性能的影响

2.1.1PLA/PBAT共混物的配比研究

图1为PLA/PBAT共混物的力学性能曲线，其相关数据列于表4中。由图1和表4可知，随着PBAT的增加，复合材料的冲击强度和断裂伸长率均逐渐增大，而其拉伸强度和弯曲强度均降低，且在PBAT含量达到20%之后，拉伸强度和弯曲强度下降的速率略有加快。综上所述，选择PLA/PBAT配比为85/15，既能保证PLA/PBAT共混物的刚性在适当范围内降低，又能显著提高其韧性。

图1　PLA/PBAT共混物的力学性能曲线

Fig 1 Mechanics properties curves of PLA/PBAT blends

2.1.2PCL含量对PLA/PBAT/PCL复合材料强度的影响

图2为PCL用量对PLA/PBAT/PCL复合材料冲击强度与拉伸强度的影响。由图2可知，随着PCL含量的增加，复合材料的冲击强度和拉伸强度先升高后降低，在PCL含量为2%时，其冲击强度和拉伸强度分别达到最大值6.87 kJ/m2和63.44 MPa，比未添加PCL时分别提高了26.01%和10.25%。这是因为PCL分子链有较好的柔顺性，其端基有较高的活性，可与PLA、PBAT大分子上的酯基形成氢键，从而提高了PLA与PBAT两相的相容性，起到了物理增容的作用，最终使复合材料的冲击强度和拉伸强度提高。但随着PCL用量的进一步增加，复合材料的冲击强度反而出现小幅度的下降，其原因可能是过量的PCL在共混物中发生部分的团聚，其团聚点成为应力集中点和缺陷点，从而导致材料的冲击强度和拉伸强度略有降低。

表4　PLA/PBAT共混物的力学性能

图2　PCL含量对PLA/PBAT/PCL复合材料冲击强度与拉伸强度的影响

2.1.3PCL含量对PLA/PBAT/PCL复合材料外观形貌的影响

图3为PCL含量不同时PLA/PBAT/PCL复合材料的SEM照片。从SEM图可看出，不添加PCL时，试样断面有一些孔洞与颗粒，断面粗糙且凹凸不平。

图3　不同PCL用量时PLA/PBAT/PCL复合材料的SEM照片

当PCL含量为0.5%时，试样断面孔洞数量与颗粒量明显增多，且孔洞大小明显增大，表明PLA与PBAT两相的相容性仍较差；当含量达到2%及4.8%时，共混物两相界面变得不清晰，孔洞数量与颗粒数量明显减小，表明PLA与PBAT两相的相容性得到了提高，这说明此时PCL起到了较强的增容作用，(PLA/PBAT)共混物的相容性得到改善。

2.2PBAT含量对PLA/PBAT/PCL复合材料性能的影响

2.2.1PLA/PBAT/PCL复合材料的DSC分析

图4为纯PLA与纯PBAT的DSC曲线。从图4(a)可以看出，纯PLA在升温和降温过程中都没有出现结晶峰，表明PLA的结晶速率极慢；且其一次升温的熔融峰比二次升温的熔融峰更加明显，这是由于一次升温不但与材料本征特性有关，还与材料的热历史和力历史有关，二次升温反映的才是材料的本征特性，这也进一步表明了PLA的结晶能力较弱，结晶速率较慢。从图4(b)可以看出，PBAT出现了冷结晶峰，表明PBAT的结晶较为容易，结晶速率较快。

图4　纯PLA与纯PBAT的DSC曲线图

图5为不同PBAT用量时PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的DSC曲线。由图5可知，随着PBAT的加入，复合材料在二次升温过程中出现熔融结晶峰，表明PBAT提高了复合材料的结晶速率，促使其结晶温度(Tc)向低温方向移动，其Tc和Xc列于表5。由表5可知，随着PBAT含量的增加，复合材料的(Xc)逐渐下降，这是因为PLA含量的降低以及PBAT分子链段含有苯环，破坏了复合材料分子链规整性，分子排列成高度有序的晶格变难，空间位阻增大，使结晶变困难，从而导致其结晶度下降。

图5PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的DSC二次升温曲线

Fig 5 DSC curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

表5PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的Tc与Xc

Table 5TcandXcPLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

SampleTc/℃Xc/%a-PurePLA--b-PLA95PBAT5PCL2100.8317.91c-PLA90PBAT10PCL298.4616.57d-PLA85PBAT15PCL297.0214.06e-PLA80PBAT20PCL296.9613.85f-PurePBAT34.14-

2.2.2PLA/PBAT/PCL复合材料的TG分析

图6为PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的热失重曲线(TG)和微分热失重曲线(DTG)。

图6PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的TG曲线和DTG曲线

Fig 6 TG and DTG curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

从图6可知，不同比例的PLA/PBAT/PCL复合材料都出现了不同程度的热失重，且其热失重温度依赖于共混物的组成，其相关数据列于表6中。由表6可知，随着PBAT含量的增加，复合材料的To-Tm逐渐升高，热加工温度范围加宽，表明共混改性提高了复合材料的可加工窗口；随着PBAT含量的增加，Td、Tp呈先升高后下降的趋势，当PBAT含量为15%时，Td、Tp达到最大值，表明PBAT的加入延缓了PLA的分解，热稳定性提高，尤其是PBAT含量为15%时最明显。综上所述，PLA/PBAT/PCL复合体系通过熔融共混的方法实现了材料的改性，提高了加工性能与热稳定性。

表6　PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的热分解性能

2.2.3PBAT含量对PLA/PBAT/PCL复合材料力学性能的影响

图7为PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的力学性能曲线。

图7PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的力学性能曲线

Fig 7 Mechanics properties curves of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

从图7可以知道，PLA常温下是典型的玻璃态硬质脆性材料，其拉伸强度和弯曲强度分别为76.26和107.80 MPa，但其断裂伸长率、冲击强度分别仅有2.46%和3.26 kJ/m2；PBAT是韧性材料，其拉伸强度和弯曲强度分别为23.88和5.13 MPa，但其断裂伸长率和冲击强度分别达到了512.46%和17.20 kJ/m2。随着PBAT的增加，复合材料的断裂伸长率和冲击强度明显增大，当PBAT的含量从0增加到20%，复合材料的断裂伸长率由2.46%增加到118.22%，冲击强度从3.26 kJ/m2提高到7.07 kJ/m2；但拉伸强度和弯曲强度降低。这是由于PBAT是己二酸、丁二醇和对苯二甲酸的无规共聚物，大分子链中含脂肪链，具有很好的柔性，随着PBAT含量的增加，柔性分子链的数量增多，在受到外力冲击时，能够大量吸收冲击能量，从而使复合材料的冲击性能改善,断裂伸长率提高。然而由于较低分子量的PBAT加入使得材料的分子量降低，从而导致其拉伸强度和弯曲强度有所降低。

PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的断裂伸长率公差如表7所示。图8为PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的拉伸断面实物图。从图8可以看出，纯PLA拉伸断裂为明显的脆性断裂，纯PBAT拉伸几乎没有断裂。随着PBAT含量的增加，PLA/PBAT/PCL复合材料的断裂从脆性断裂转化为韧性断裂，这样说明PBAT的加入提高了PLA的韧性。

表7PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的断裂伸长率公差

Table 7 Elongation at break of tolerance of PLA/PBAT/PCL composites when PCL is 2%

SampleElongationatbreak/%PurePLA2.46±0.71PLA95PBAT5PCL26.77±1.35PLA90PBAT10PCL253.03±9.56PLA85PBAT15PCL288.14±16.34PLA80PBAT20PCL2118.22±22.76PurePBAT512.46±25.67

2.2.4PBAT含量对PLA/PBAT/PCL复合材料外观形貌的影响

图9为PBAT用量不同时PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的冲击断面SEM图。由SEM实验结果分析可知，纯PLA(图9((a))的试样断面有一些褶皱和孔洞，断裂面粗糙且高低起伏不平。当PBAT含量为5%(图9(b))时，PLA/PBAT/PCL复合材料冲击断面表面出现孔洞的数量增多，断裂面更为粗糙，表明复合材料此时的相容性仍较差，但仍可以看作连续分布的均相体系；当PBAT含量为10%(图9(c))时，复合材料的冲击断面表面有大块的褶皱，颗粒与基体有着明显的过渡区域；当PBAT含量为15%(图9(d))和20%(图9(e))时，复合材料的冲击断面表面相对光滑平整，没有出现明显的白点和褶皱，共混物的两相界面变得不清晰，孔洞和褶皱的数量明显减少，表明复合材料的相容性得到了提高。

图8　不同PBAT用量时PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的拉伸试样实物图

图9　不同PBAT用量时PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的SEM图

2.2.5PBAT含量对PLA/PBAT/PCL复合材料的流变性能分析

图10(a)和(b)为动态频率扫描流变测试曲线，(c)为稳态扫描流变测试曲线。在角频率(ω)较低时，PBAT的储能模量(G′)高于PLA的储能模量(G′)，PBAT的损耗模量(G″)与PLA的损耗模量(G″)接近，表明在角频率较低时，PBAT具有更高的弹性；随着PBAT含量的增加，复合材料的弹性也增加；从稳态扫描测试的结果(c)可以看出，随着剪切速率(γ)的增加，复合材料的稳态剪切粘度(η)降低，属典型的假塑性流体；此外，PBAT的末端松弛平衡区域较PLA宽，PBAT有更高的稳态剪切粘度。

图10　PLA/PBAT/PCL复合材料(PCL含量为2%)的动态黏弹性曲线

3　结　论

(1)PCL可以提高PLA与PBAT的相容性，使分散相PBAT与基体PLA的相界面得以改善，复合材料的冲击强度和拉伸强度得以进一步提高。在PCL含量为2%时，冲击强度和拉伸强度达到最大值，分别为6.87 kJ/m2和63.44 MPa。

(2)DSC测试表明，PBAT的加入对PLA基体的结晶行为有着一定的影响。随着PBAT含量的增加，熔融结晶温度Tc和结晶度Xc逐渐降低，表明PBAT的加入提高了PLA的结晶速率。

(3)TG测试表明，随着PBAT含量的增加，复合材料的加工温度To-Tm、最大热失重速率温度Tp和分解温度Td都有一定程度的提高，这表明PBAT的加入使材料的加工窗口加宽和热稳定性能提高，使其更利于成型加工。

(4)粘弹性测试表明，复合材料的储能模量随着PBAT的增加而增加；复合材料的剪切黏度随着剪切速率的升高而降低，表现出典型的“剪切变稀”现象。可见，随着PBAT的增加，体系的弹性有所增加，这有利于材料的吹塑成型。

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PreparationandpropertiesofPLA/PBAT/PCLbiodegradablecomposites

ZHOUZhibin，LIUYuejun，CUILingna，WENTao

(KeyLaboratoryofNewMaterialsandTechnologyforPackaging，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412007,China)

PLAandPBATwereblendedinatwin-screwextruderwiththecompatilizerofPCLtoprovidePLA/PBAT/PCLcomposites.Thethermalproperties，mechanicalpropertiesandrheologicalperformanceofPLA/PBAT/PCLcompositeswerestudied.Theresultsshowed：whenthecontentofPCLwas2%，theimpactstrengthandtensilestrengthofcompositereachedtothemaximumvalue；withtheincreaseofthecontentofPBAT，thecrystallizationtemperatureTcofcompositegraduallydecreased，whilethethermalinitialdecompositiontemperatureToofcompositepresentedadownwardtrendafterrisingfirst；whenthecontentofPBATwas15%，theinitialdecompositiontemperatureToofcompositereachedto334.18 ℃；whenthecontentofPBATincreasedfrom0%to20%，theimpactstrengthofthecompositeincreasedfrom3.26to7.07kJ/m2，whiletheelongationatbreakincreasedfrom2.46%to118.22%；TheelasticityofthecompositealsoincreasedwiththeconcentrationofPBAT.

PLA/PBAT/PCL；thermalproperties；mechanicalproperties；rheologicalperformance

1001-9731(2016)05-05231-07

国家自然科学基金资助项目(11372108)；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ5021)；湖南省高校创新平台开放基金资助项目(13K098)

2015-06-26

2015-10-28 通讯作者：刘跃军，E-mail:yjliu_2005@126.com

周志斌(1989-)，男，湖南衡阳人，在读硕士，师承刘跃军教授，主要从事生物降解材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.044