刻蚀转移掩蔽膜用单分散SiO2纳米小球制备

王　影 ，王权岱 ，肖继明 ，王　莉 ，李鹏阳

(1. 西安理工大学 机械与精密仪器工程学院， 西安 710048;2. 西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 西安 710049)



刻蚀转移掩蔽膜用单分散SiO2纳米小球制备

王影1，王权岱1，肖继明1，王莉2，李鹏阳1

(1. 西安理工大学 机械与精密仪器工程学院， 西安 710048;2. 西安交通大学 机械制造系统工程国家重点实验室, 西安 710049)

在无水乙醇中以氨作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，通过传统溶胶-凝胶工艺制备单分散SiO2球形颗粒，通过扫描电子显微镜(SEM)进行研究各种反应条件正硅酸乙酯、氨和水的浓度、水解温度等对SiO2小球颗粒大小和形貌的影响。结果显示，正硅酸乙酯、氨水浓度增加而SiO2小球粒径增大；去离子水量的增加而SiO2小球粒径变小；温度升高团聚现象明显减少；陈化时间影响团聚，但团聚现象是可逆变化。讨论了SiO2小球颗粒在不同反应条件下的形成机理，以及由于SiO2纳米小球的表面能高、稳定性差、使用中易产生团聚现象原因及解决的方法。

单分散；SiO2小球；制备；团聚现象

0　引　言

表面润湿性是固体表面的重要特征之一，超疏水性表面可以改变界面的接触方式，在水下航行器减阻、流体输运、防粘附、抗蚀等方面有着广泛的应用前景[1-3]。润湿性主要由表面的化学组成和微观几何结构共同决定，在构建规定的润湿性能方面，与表面化学组成对润湿性的影响相比，表面微观几何形貌显得更为重要[4]。目前在微米尺度，可以通过多种手段在多种材料上制备大面积有序结构[5]。然而在纳米尺度，以高效、低成本的方法来获得大面积有序/准有序纳米结构仍然是挑战。

单分散微球是指组成、形状相同，而且粒子尺寸较为均匀的微球。单分散球形SiO2由于比表面积大、密度小、分散性好，同时又具有良好的光学以及力学特性，而在生物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料等领域有着重要的应用价值[6-8]。将SiO2纳米小球排布成单层作为掩蔽膜，通过刻蚀等工艺将纳米小球阵列转移到其它基底材料上为纳米图形化提供了一种低成本的有效手段[9]。课题组在高精度面成形3D打印设备研发中，为了解决零件分层固化并从石英玻璃基底反复剥离过程中发生剥离失效，同时避免目前通过在基底表面镀覆一层低表面能功能膜层方法中，膜与基底结合强度不足以及功能膜层导致透光率降低问题，提出以SiO2纳米小球作为掩蔽膜，通过RIE/ICP刻蚀工艺，在玻璃表面制备纳米结构实现防粘附功能的方法。同时，根据工艺要求，通过控制小球粒径尺寸(<180nm)及其均匀性，实现在可见光波段范围内的全增透，以提高细小特征的制作精度。

纳米小球合成已有研究报道，但获得满足一致性要求的大面积有序纳米结构仍然是个难题[10-11]。本文为了合成小尺度粒径均匀、分散性好的纳米小球，从分析纳米小球合成中影响粒径及团聚的机理入手，通过实验研究了溶胶-凝胶技术制备的SiO2工艺中，粒径受硅酸酯、氨水、去离子水和乙醇及温度的影响规律，通过优化工艺参数，制备粒径均匀性及分散性较好的纳米SiO2小球。

1　实　验

1.1实验材料

正硅酸乙酯(TEOS)(A.R.)(Sigma-Aldrich公司)，浓氨水(A.R.)和无水乙醇(A.R.)(天津市致远化学试剂有限公司)，去离子水。

1.2实验方法

采用乳胶-凝胶法制备SiO2小球，主要制备过程：(1) 依次加入定量的无水乙醇和氨水；(2) 在磁力搅拌机上搅拌30min；(3) 快速加入正硅酸乙酯，反应8h；(4) 超声洗涤；(5) 烘干挥发乙醇；(6) 获得SiO2小球。在扫描电子显微镜上观察纳米SiO2小球的粒径、形貌以及分散性。制备球形SiO2工艺流程如图1所示。

图1　制备球形SiO2工艺流程

Fig1Schematicprocessflowdiagramofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

2　实验结果与分析

影响正硅酸乙酯水解的因素较多，本文分析氨水，正硅酸乙酯，去离子水及乙醇对SiO2纳米颗粒粒径、形貌、分散性影响和团聚现象成因及减少团聚。SiO2球形颗粒形成机理如图2所示。在碱性环境下，正硅酸乙酯水解缩合机理分以下两步

图2　SiO2球形颗粒形成机理

Fig2Formationmechanismofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

第一步水解生成硅酸和乙醇，硅酸是一弱酸，在碱性环境下，进一步反应，生成强碱；第二步硅酸之间发生缩合反应，其实第一步和第二步反应同时进行，反应相当复杂。单分散SiO2微粒的形成过程是水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程[5,12]。

2.1正硅酸乙酯对SiO2小球粒径的影响

表1为正硅酸乙酯影响SiO2小球粒径的实验结果，图3为部分实验结果SEM照片。

表1正硅酸乙酯影响SiO2小球粒径的实验结果

Table1ExperimentalresultsofinfluenceofTEOSconcentrationonthediameterofSiO2particles

No温度/℃无水乙醇/mL氨水/mL·W%TEOS/mLSiO2粒径±10nmT-0125504,8.3%0.55150T-0225504,8.3%1.1165T-0325504,8.3%2.2200T-0425504,8.3%3.3220

可以看出，在其它条件不变的情况下，随着硅酸酯量的增加，生成SiO2小球粒径有所增加，分析随着硅源增加，其水解速率变大，生成三维网络的链也增长，在缩聚过程中，较长的三维网络链交织聚合在一起，其聚合度也较大，生成SiO2颗粒的粒径增大。

2.2浓氨水对SiO2小球粒径大小及团聚现象的影响

氨水作催化剂和pH值调节剂，在很大程度上影响SiO2的形貌。表2为浓氨水影响SiO2小球粒径的实验结果，图4是部分实验结果SEM照片。

图3不同正硅酸乙酯浓度下制备的部分SiO2小球SEM照片

Fig3PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousTEOSconcentration

表2浓氨水影响SiO2小球粒径的实验结果

Table2ExperimentalresultsofinfluenceofconcentratedaqueousammoniaconcentrationonthediameterofSiO2particles

No温度/℃无水乙醇/mL浓氨水(25%)/mLTEOS/mLSiO2粒径±10nmA-01255041.1180A-02255081.1200A-032550121.1210A-042550161.1250

可以看出，随着氨水浓度增加，生成的SiO2小球粒径逐渐增大。TEOS分子中硅原子周围有4个烷氧基—OR(—C2H5)与之键合，烷氧基团尺寸较小，不足以包围硅离子，因此硅离子表面直接暴露在外，易吸引周围的阴离子。在碱性催化剂(NH4OH) 作用时，阴离子OH-半径较小，将直接对硅原子核发动亲核进攻，形成配位的过渡态[13]。OH-离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的OR-基团偏移，致使该基团的Si—O键被削弱而最终断裂，完成水解反应。TEOS水解初期，硅离子周围都是—OR基而水解速率较慢，一旦第一个—OH基置换成功将大大有利于第二、三基甚至第四个OH-离子的进攻，水解速率大大加快。水解产物分子中—OH基一般超过2 个，多以Si(OR)(OH)3或Si(OH)4形式存在，水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱性条件下脱氢成为一种强碱，必定要对其它硅原子核发动亲核进攻，并脱水(或脱醇) 聚合。但这种聚合方式因位阻效应很大，而聚合速率较慢。

图4不同浓氨水的量制备下的部分SiO2小球SEM照片

Fig4PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousaqueousammoniaconcentration

实验中发现，氨水单独作为催化剂则凝胶时间大大延长，由于碱催化中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解较完全，因此认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链交联结构，并随聚合的继续，短链间的交联不断加强而形成颗粒状团聚物，这些颗粒物相互交联形成凝胶结构，最后形成球形颗粒。根据DLVO理论，氨水浓度的增加会离解产生较多的OH-，使不稳定的亚微晶表面带有更多的负电荷，有利于增加其稳定性，同时减少团聚现象的产生。在其它条件不变时，增加浓氨水，即增加溶液中OH-离子，促进正硅酸乙酯的水解，使反应体系的离子强度也有较大的提高，离子压缩不稳定亚微晶表面的双电层，不稳定亚微晶的表面静电斥力减弱，使晶核更容易生长成为较大的颗粒。因此生成的SiO2颗粒粒径增大。

2.3去离子水对SiO2小球粒径大小的影响

由于正硅酸乙酯遇去离子水发生剧烈反应，不能一次加入过多的去离水，应在反应过程中控制加入水的量。表3为去离子水量影响SiO2小球生成的实验结果，图5是部分实验结果SEM照片。可以看出，不改变其它条件，增加去离子水将使SiO2小球粒径减小；水量过少时，正硅酸乙酯只能部分水解，形成少量的OH-基团，未分解的正硅酸乙酯被这些基团包围，导致后续反应无法顺利进行，部分水解的正硅酸乙酯之间通过缩聚只能形成低交联的产物，影响小球颗粒粒径大小。

表3去离子水量影响SiO2小球生成的实验结果

Table3ExperimentalresultsofinfluenceofdeionizedwateronthediameterofSiO2particles

No温度/℃无水乙醇/mL浓氨水/mL去离子水mLTEOS/mLSiO2粒径±10nmD-012550402.2200D-022550442.2180D-032550482.2160D-0425504122.2120

图5不同去离子水用量制备下的部分SiO2小球SEM照片

Fig5PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousamountofdeionizedwater

2.4陈化时间对SiO2颗粒团聚的影响

随着陈化时间的增加，颗粒逐渐长大完善，粒度分布逐渐变窄，说明充足的陈化时间有利于获得单分散球形颗粒。实验发现，将制备好的SiO2小球，在室温条件下放置15d，出现沉淀。胶体静置时，温度降低，胶体分子间布朗运动减弱，布朗运动不足以克服重力场的影响，因而出现底部沉淀现象。在扫描电子显微镜下观察，发现小球粒径有所增大，团聚现象明显增多；然而，将此溶液在温度40 ℃、功率1 000W条件下超声搅拌10min，再进行观察，发现团聚现象明显减少。提高超声搅拌温度至60 ℃，团聚现象减少更明显。实验结果如图6所示。

图6室温下静止15d的胶体超声搅拌前后SEM照片

Fig6SEMimagescomparisonofcolloidalparticlesafterstandingfor15dbeforeandafterultrasonicagitation

胶体的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小。当粒子间斥力势能大于吸力势能,且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶体处于相对稳定状态; 当吸力势能大于斥力势能,粒子将相互靠拢而发生聚沉。以粒子间斥力势能ER，吸力势能EA和总势能R=(EA+ER)，对粒子间距离x作图, 得到图7所示势能曲线。

图7　势能曲线

由势能曲线可以看出，(1) 当x缩小, 先出现一极小值a，若此时发生粒子的聚集称为絮凝，由于此时粒子间斥力小于势垒Emax，在外力作用下仍有可能分散，因此，在此条件下出现的聚集过程是可逆的；(2) x继续缩小, 则出现极大值Emax，一般热运动无法克服, 使溶胶处于相对稳定状态。当两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值, 进而出现极小值b, 在此处发生粒子间的聚沉，是永久性的。

可以认为，陈化引起的小球团聚是絮凝，其过程是可逆的，通过超声搅拌等外力作用可以消除。

2.5无水乙醇溶剂对SiO2小球团聚的影响

乙醇作为溶剂，水溶于醇后与醇形成了氢键。氢键的形成使水分子中的一个氢氧键加长，有利于该水分子电离形成H-和OH-。OH-可促进TEOS水解反应，并且氢键及H-的形成均有利于TEOS水解产生的—OR形成—ROH，从而降低了溶剂中—OR的浓度，加快了水解反应速率，导致同一时间内成核数增多，消耗的TEOS量也增大，使体系中沉淀组分的浓度迅速跌落至体系成核浓度以下，致使反应中后期很少有晶核生成，同时也使前期形成晶核的长大受到了抑制[14]。乙醇作为溶剂，由于其介电常数与胶体颗粒的Zeta电位较高，相应的势垒也比较高，颗粒之间形成的静电斥力足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间的碰撞、聚集，减少团聚现象的出现。因此，以乙醇作为溶剂有利于形成小粒径、单分散SiO2小球。

3　结　论

(1)随着反应溶液中正硅酸乙酯的增加，生成小球粒径逐渐增大。

(2)氨促使正硅酸乙酯完全水解，形成SiO2球形颗粒，且随着反应溶液中浓氨水的增加，球形SiO2粒径增大。

(3)反应溶液中去离子水量增加，使生成的小球粒径变小。

(4)团聚可能是在正硅酸乙酯反应产生小球过程中形成的，其中有胶体间存在远程范德华力的影响作用，如何消除球形小球团聚现象，还需要进一步探索。

(5)乙醇作溶剂，形成单分散球形SiO2小球。

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Preparationofmonodispersedsphericalsilicondioxideparticlesusedaspatterntransferetchingmask

WANGYing1,WANGQuandai1,XIAOJiming1,WANGLi2,LIPengyang1

(1.SchoolofMechanicalInstrumentalEngineering,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China;2.StateKeyLaboratoryforManufacturingSystemsEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,

Xi’an710049,China)

Inthiswork,themonodisperedsphericalsilicondioxideparticleshavebeenpreparedthroughthetraditionalsol-gelprocesswithammoniaascatalystandwithTEOSassilicasourceinanhydrousethanol.TheinfluencesofvariousreactionconditionsinvolvingTEOSconcentration,ammoniaconcentrationandwaterconcentrationontheparticlesizeandmorphologyhavebeeninvestigatedthroughthefieldemissionscanningelectronmicroscope.ExperimentalresultsshowthatthediameterofthesphericalSiO2particleincreaseswiththeincreaseofTEOSconcentrationandammoniaconcentrationanddecreaseswiththeincreaseofdeionizedwaterconcentration.Besides,thehighertemperaturereducedagglomerationsignificantlyandagingtimeinfluenceagglomeration.However,theagglomerationduetoagingisreversiblethroughagitationinultrasonicset-up.Theformationmechanismofsilicondioxideparticlesunderdifferentreactionconditionshasbeendiscussed.Finally,theagglomerationduetothehighsurfaceenergyandpoorstabilityofthenano-SiO2particlesisanalyzedemployingDLVOtheoryandthepreliminarysolutionisproposed.

monodisperse;silicaparticles;preparation;agglomeration

1001-9731(2016)05-05212-05

国家自然科学基金资助项目(51375381)；陕西省2015年科技统筹创新工程计划资助项目(2015KTCQ01-36)

2015-02-02

2015-05-10 通讯作者：王权岱，E-mail:wangquandai@xaut.edu.cn.

王影(1988-)，男，陕西渭南人，在读硕士，师承肖继明教授、王权岱副教授，从事先进制造方面的研究。

TH145.1+1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.040