纳米级TiO2中空球的制备

邹汉波，卢　恒，陈胜洲

(广州大学 化学化工学院， 广州 510006)



纳米级TiO2中空球的制备

邹汉波，卢恒，陈胜洲

(广州大学 化学化工学院， 广州 510006)

以聚苯乙烯(PS)乳液为模板，首先合成了PS/TiO2复合微球，采用回流溶解出PS模板的方法，制备出纳米级TiO2中空球。探讨了不同单体浓度、引发剂用量、乳化剂用量以及反应温度对聚苯乙烯乳液的影响。利用XRD、TG、BET、IR和UV-Vis手段对合成的纳米颗粒进行了表征。研究发现80 ℃下，单体浓度占总质量的20%、引发剂和乳化剂分别为单体质量的0.3%和3%、回流时间为12h时，可以得到外径为180nm、比表面积为283.4m2/g的TiO2中空球，且中空球的壳层由大量粒径为8～10nm的TiO2颗粒紧密堆积而成。

PS乳液；复合微球；模板法；TiO2中空球

0　引　言

TiO2因具有良好的光催化性能，化学性质稳定，价格低廉，对人体和其它生物毒性非常小，在污水处理、太阳能电池、光催化材料等方面有着广泛的应用[1-2]。然而目前制备的TiO2粉末，由于粒径偏大，比表面积不高，在生产和使用过程中容易团聚，致使其紫外线的吸收和光催化性能受到限制。

无机纳米中空微球(如ZnO，TiO2)是一类以气体或溶剂为核、无机氧化物为壳，通过化学溶剂或高温煅烧法脱除内核，内部具有空腔结构的特殊复合微球。无机纳米中空微球能够容纳大量的客体分子或者尺寸较大的客体分子，同时具备密度低、比表面积大、热和力学稳定性高和表面渗透性好等优点，在生物、催化及材料科学等许多领域具有广阔的应用[3-4]。

本文以聚苯乙烯微球为模板，通过回流溶出模板的方式，制备出纳米的TiO2中空球，研究了单体浓度、引发剂与乳化剂用量和反应温度对聚苯乙烯(PS)模板球的影响，确定最优的纳米TiO2中空球的制备条件。

1　实　验

1.1试剂与仪器

实验所用的试剂，苯乙烯、过硫酸钾、钛酸四丁酯、十二烷基硫酸钠和无水乙醇等均为分析纯，广州化学试剂厂；质量分数为25%氨水，分析纯，广东光华试剂有限公司；去离子水自制。

1.2纳米TiO2中空球的制备

向三口烧瓶依次加入去离子水、苯乙烯(PS)、十二烷基硫酸钠(K12)和过硫酸钾，边搅拌边通氮气30min。恒温80 ℃反应6h、离心、过滤、真空干燥，即得到PS模板球粉体。取制得的0.50gPS粉体，添加0.05gCTAB超声分散于100mL二次蒸馏水中，得到PS模板球乳液。

称取一定量固含量的PS乳液，超声20min分散于100mL无水乙醇之后加入钛酸四丁酯，搅拌15min后缓慢滴加氨水，滴加反应4h后停止搅拌。此时钛酸四丁酯在乙醇介质中发生水解和缩聚反应，生成TiO2纳米粒子。由于静电吸附作用，TiO2纳米粒子在PS模板粒子表面沉积，形成乳白色的悬浊液。将其离心分离，并用无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到白色PS/TiO2复合微球。

移取PS/TiO2复合微球乳液，在强烈搅拌条件下，100 ℃加热回流反应12h，可得TiO2中空球。

1.3物性表征

利用马尔文激光粒度仪MS2000MU测定乳液中PS乳胶粒子进行粒径检测。采用XD-3型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析。测试条件为：Cu靶激发的Kα辐射为射线源，管压32kV，电流20mA，扫描范围10～90°(2θ)，扫描速度为8°/min。

采用美国TG公司的SDTQ600型热重分析仪对样品进行热重分析，温度范围为50～800 ℃，空气气氛。

在ASAP2020全自动比表面积及微孔物理吸附仪上对TiO2进行比表面孔径全分析。TiO2中空球的微观形貌采用JEOLTEM-100CX型透射电子显微镜进行测定。

分别取少量PS、PS/TiO2、TiO2粉体和KBr粉末按照1∶99进行压片，在德国Bruker公司P/N0030-102型傅立叶红外光谱(FT-IR) 仪进行红外光谱分析。测试条件为：扫描光谱范围500～4 000cm-1，分辨率4cm-1。

紫外可见分析是在装有积分球的VarianCary500Scan型UV-Vis-NIR分光光度计上进行，以标准白板作参比，扫描范围200～600cm-1。

2　结果与讨论

2.1PS乳液制备条件的选择

2.1.1单体浓度对粒径及单分散性的影响

在制备PS模板球乳液时，苯乙烯单体浓度不同，对聚苯乙烯微球的粒径和分散性有明显的影响，实验结果如表1所示。

表1不同单体浓度下聚苯乙烯乳液的粒径及分散性

Table1ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentconcentrationsofmonomer

序号单体浓度/%平均粒径/nm分散性15125好210152好320178好430204差540-差

注：单体浓度(%)表示单体占总质量的百分比。

由表1可知，单体浓度在5%时，PS微乳平均粒径为125nm，分散性较好。单体浓度在10～20%时，PS微乳的平均粒径增大，但仍然能控制在150～180nm之间，分散性较好。当单体浓度增至30%时，微乳的平均粒径增大至204nm，粒径分布变宽，甚至出现结团现象，说明微乳的分散性能变差。这是由于PS单体浓度增加，体系的粘度随之上升，生成的颗粒快速附在已经生成的聚合物核上，一部分微球处于非稳定状态，微球之间会发生粘结长大的现象，减少了新的聚合物核的生成，使聚合物PS颗粒变大[5]。单体浓度增加到40%时，无法形成分散性好的乳液，采用马尔文激光粒度仪已无法测出准确的平均粒径。由于单体浓度越低，聚合反应的速率会变慢，综合考虑确定出最佳的单体浓度为20%。

2.1.2引发剂用量对粒径及单分散性的影响

采用不同的引发剂用量，制备出的PS微乳分散性和粒径有明显的区别，其粒径及分散性如表2所示。从表2中可知，引发剂的用量占单体浓度的质量的0.1%时，乳液的分散性较差。引发剂的用量从0.2%增至0.4%时，胶粒的粒径逐渐变小，分散性较好。当引发剂的用量继续增加至0.8%，胶粒的平均粒径增大到240nm，分散性变差。这是因为引发剂的浓度较低时，增大引发剂的用量，引发剂产生的自由基数目越多，乳液中的粒子数变多，粒径变小。当引发剂的浓度过大时，反应初期引发的活性链数目较多，反而有利于相互缠绕形成较大的生长核[6]。综合考虑，适宜的引发剂用量为单体质量的0.4%。

表2不同引发剂用量下PS乳液的粒径及单分散性

Table2ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatthedifferentdosagesofinitiator

序号过硫酸钾/%平均粒径/nm分散性10.1-差20.2280好30.4160好40.6198好50.8240差

注：过硫酸钾(%)表示引发剂占单体的质量百分比。

2.1.3乳化剂用量对粒径及单分散性的影响

以十二烷基硫酸钠(K12)作为乳化剂，采用不同乳化剂用量制备出的PS微乳，其粒径及分散性结果如表3所示。

表3不同乳化剂用量下PS乳液粒径及分散性

Table3ParticlessizeanddispersityofPSemulsionatdifferentdosagesofemulsifier

序号K12/%粒径/nm分散性11198好22190好33177好44165好

注：K12(%)表示乳化剂占单体的质量百分比。

由表3可知，随乳化剂K12用量的增加，成核胶束增多，在每一个胶束上吸附的单体量和引发剂的用量减少，乳液粒子的粒径降低，分散性能改善。同时由于乳化剂对于乳胶粒子具有稳定作用，防止乳胶粒子凝聚成团，不易生成大粒子[7]。因此，乳化剂用量适宜范围为3%～4%。

2.1.4反应温度对PS乳液性能的影响

在不同温度下合成出PS乳液，其PS乳液的粒径、乳液单分散性和固含量的结果如表4所示。

表4不同反应温度对PS乳液的性能

Table4ThepropertiesofPSemulsionatdiffernttemperatures

序号温度/℃粒径/nm分散性PS固含量160---270150好1.2%380180好5.8%490-差-

由表4可知，温度过低(60 ℃)，过硫酸钾引发体系没到达引发温度，发生聚合反应形成聚苯乙烯PS的量非常少，利用粒度仪难以准确测定。温度过高(90 ℃)，反应过于激烈，乳胶容易凝聚成团，难于形成分散性能较好的乳液。对于相同体积的乳液，PS固含量高分散性好的体系说明反应比较完全。合成温度为80 ℃时，PS固含量为5.8%，明显高于70 ℃时PS的固含量(1.2%)，因此以过硫酸钾为引发剂，反应温度选80 ℃最为适宜。

2.2PS/TiO2复合微球回流时间的确定

将PS微球、PS/TiO2复合微球及不同回流时间制备的TiO2中空球进行失重分析,研究PS模板完全溶出所需的时间，结果见图1。

图1　PS微球及不同TiO2样品的热重曲线

Fig1TGspectraofPSmicrosphereanddifferentTiO2samples

从图1可知，300～400 ℃时，PS微球的质量损失高达96.2%，主要归因于高温下PS的热分解。与PS微球不同，PS/TiO2微球的质量损失主要集中在300～372 ℃和372～466 ℃两个区域，分别代表TiO2微球表面和内部不同位置的PS热分解。随着回流时间增长，TiO2中空球在这两个温度区域内对应的质量损失均有所下降，说明回流时间增加，样品中不同位置的PS逐渐析出，质量损失降低。当回流时间达12h时，TiO2中空球高温区间的质量损失很少，样品最终的质量接近，表明此时PS/TiO2微球内部的PS模板已完全溶出，形成了中空球结构，由此确定出制备中空球的回流时间需大于12h。

2.3物性及性能测定

不同回流时间TiO2样品的XRD谱图如图2所示。由图2可知，在2θ为25.3，38.6，48.0，53.9，55.1和62.7°等处出现TiO2锐钛矿型的特征衍射峰[8]。随着回流时间增加，PS模板不断溶出，锐钛矿型TiO2衍射峰变得尖锐，说明回流时间的增加有利于提高TiO2的结晶度。

图2　不同回流时间TiO2样品的XRD谱图

Fig2XRDpatternsofTiO2samplesatdifferentrefluxingtime

对PS微球、PS/TiO2复合微球和TiO2进行了红外光谱分析，结果如图3所示。由图可知，PS微球在3 500～3 300cm-1处的红外峰归属于聚苯乙烯苯环上C—H键的伸缩振动，3 280～3 080cm-1处的吸收峰归属于甲基上C—H键的伸缩振动引起的，1 750, 1 650和1 580cm-1处的吸收峰为苯环骨架振动吸收峰[9]，760和698cm-1处是苯环和甲基相连的C—C键产生的伸缩振动[10]。PS/TiO2复合微球红外谱图存在聚苯烯的主要特征峰，而TiO2中空微球的红外图谱在900～500cm-1处出现宽化的Ti—O键的振动峰[11]和4 000cm-1处出现O—H键的振动峰，与PS相关的特征峰基本消失，表明PS聚合物模板已完全去除。颗粒的中空结构使得Ti—O的存在环境和键的相对强弱发生变化，导致TiO2中空球的红外吸收峰宽化变形[12]。

图3　不同样品的红外光谱图

对TiO2中空球和TiO2实心粉末的紫外光谱进行了对比研究，如图4所示。在220～380nm的紫外光区域，中空球TiO2对紫外光的吸收强度明显强于实心TiO2粉末，同时中空球TiO2的紫外光谱图向可见光方向移动了14nm，说明中空结构将大幅度提高TiO2对紫外光的吸收，促进其光催化活性。

图4　TiO2中空球和TiO2实心粉末的紫外光谱图

Fig4UV-VisspectraofTiO2hollowmicrosphereandTiO2solidpowder

不同回流时间的TiO2中空球的TEM谱图如图5所示。由图可知，不同回流时间得到的样品呈分散的球形颗粒，外径在200nm左右，球状样品的边缘比较粗糙。回流时间为4h时，部分颗粒的边缘与内部无明显的衬度差，大部分是核壳结构的实心球，还存在坍塌的粉末和破损的球形颗粒，说明此时PS模板还在不断的溶出，中空结构还未形成。随着回流时间增多，球形颗粒颜色变浅，说明此时球形颗粒中PS析出量较多。当回流时间为12h时，出现结构完整、尺寸均匀分布的TiO2中空球，壳层由大量粒径8～10nm的TiO2颗粒紧密堆积组成。当回流时间达16h时，空心球结构开始坍塌，轮廓模糊，坍塌的TiO2粉末团聚成块，由此证实回流时间选取12h为宜。

图5不同回流时间的TiO2中空球的TEM谱图

Fig5TEMimagesofhollowTiO2microspherewithdifferentrefluxingtime

对未处理、回流时间不同的TiO2中空球进行BET分析，结果如图6和7所示。

图6　回流时间对TiO2颗粒比表面的影响

Fig6TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthespecificsurfaceareaofTiO2paritlces

图7　不同回流时间对TiO2颗粒粒径的影响

Fig7TheeffectsofdifferentrefluxingtimeonthesizeofTiO2pariticles

由图6可知，随着回流时间增加，制得的TiO2比表面积增大。这是因为PS/TiO2微球中的PS模板溶出，TiO2中心镂空，随着内表面积增加，其比表面上升。但是当回流时间达到12h时，继续增加回流时间，比表面积提高不大，说明此时PS模板已基本溶出。

由图7可知，粒径随回流时间增加有所下降，可能是因为PS溶出之后，TiO2中心镂空，包裹层会向中心挤压，导致粒径反而变小。当回流时间增加至12h时，此时颗粒粒径最小达到8nm，继续增加回流时间，随着中空球内析出PS增多，包裹层挤压的程度变弱，壳层外围TiO2粒径反而会变大。

3　结　论

PS模板制备的最佳工艺条件为：单体浓度为20%、引发剂用量为单体质量的0.3%、乳化剂用量为单体质量的3%、反应温度为80 ℃。

PS/TiO2复合微球溶解出PS形成TiO2中空球的最佳回流时间为12h，此时能得到外径为180nm、壳层由粒径8～10nm的TiO2颗粒紧密而成的TiO2中空球，比表面积到达283.4m2/g，中空结构将大幅度提高其紫外光吸收能力。

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PreparationofnanohollowTiO2microspheres

ZOUHanbo,LUHeng,CHENShengzhou

(ShoolofChemistryandChemicalEngineerig,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China)

PS/TiO2microspheresweresynthesizedwithPSemulsionastemplates.NanohollowTiO2microsphereswasformedthroughrefluxingthenanoemulsionanddissolvingthePStemplateinthePS/TiO2microspheres.Theeffectsofdifferentmonomerconcentration,thedosageofinitiatorandemulsifier,thereactiontemperatureontheperformanceofPSemulsionwerediscussed.X-raydiffraction(XRD),thermogravimetricanalyzer(TG),specificsurfaceareatester(BET),infraredspectrum(IR)andultraviolet-visiblespectroscopy(UV-Vis)wereusedtocharacterizethemicrospheres.Theoptimalconditionswereasfollows,theconcentrationofmonomerwas20%,theratiosoftheinitiatorandemulsifiertothemonomermasswere0.3%and3%,respectively,therefluxtimewas12hat80 ℃.ThenanoTiO2hollowsphereswiththeexternaldiameterandspecificsurfaceareaabout180nmand283.4m2/gweresynthesized,respectively.ThethinshellwascomposedofcloselypackedTiO2nanoparticleswiththediameterof8-10nm.

PSemulsion；compositemicrospheres；templatemethod;TiO2hollowspheres

1001-9731(2016)05-05190-05

国家留学基金资助项目(201408440336)；国家自然科学基金资助项目(21376056)；广州市属高校科技计划资助项目(1201420847)

2015-05-10

2016-01-15 通讯作者：邹汉波，E-mail:zouhb@gzhu.edu.cn

邹汉波(1976-)，女，湖北随州人，副教授，博士，主要从事新型纳米材料及纳米催化剂研究。

O61

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.036