温度对微波溶剂热合成LiMnPO4/C结构及性能的影响

刘真珍,黄巧英,姚　华,苏　静,3,龙云飞,3,吕小艳,文衍宣,3

(1. 广西大学 化学化工学院，南宁 530004； 2. 广西大学 新农村发展研究院，南宁 530004；3. 广西高校新能源材料及相关技术重点实验室， 南宁 530004)



温度对微波溶剂热合成LiMnPO4/C结构及性能的影响

刘真珍1,黄巧英1,姚华1,苏静1,3,龙云飞1,3,吕小艳2,3,文衍宣1,3

(1. 广西大学 化学化工学院，南宁 530004； 2. 广西大学 新农村发展研究院，南宁 530004；3. 广西高校新能源材料及相关技术重点实验室， 南宁 530004)

以MnSO4·H2O和Li3PO4前驱体为原料，以水和二甘醇(DEG)的混合物为溶剂，采用微波溶剂热法合成LiMnPO4/C复合正极材料，用XRD、SEM、CV、EIS和恒电流充放电技术研究了温度对微波溶剂热合成材料的结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明，随着反应温度的增加，块状前驱体Li3PO4逐渐转变为片状LiMnPO4。190 ℃时合成的材料为Pmnb空间群橄榄石型结构LiMnPO4晶体。该温度得到的LiMnPO4/C的1C放电比容量为108.3mAh/g，循环50次后容量保持率高达99.9%。

锂离子电池；正极材料；磷酸锰锂；微波溶剂热

0　引　言

自1997年Padhi[1]发现橄榄石结构的LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，LiFePO4以其显著的优点，成为最具前途的锂离子电池正极材料之一[2]。受LiFePO4成功应用的影响，橄榄石结构LiMnPO4越来越受到人们的关注。与LiFePO4相比，具有同样结构的LiMnPO4的工作达到4.1V，意味着用该材料组装成电池的能量密度将比LiFePO4电池高出超20%左右。LiMnPO4以其原料来源丰富、合成成本低、能量密度高(701Wh/kg)和对环境友好，并且相对Li/Li+的电极电位为4.1V，与当前广泛使用的LiCoO2材料的电压相近，兼容现有的电解液体系等优点，成为新的研究热点[3-4]。但是第一性原理计算显示，LiMnPO4电子电导率低于 10-10S/cm[5]，锂离子扩散系数在10-15～10-17cm2/s之间[6]，普通方法制备的LiMnPO4活性很低，难以释放出其理论容量[7-8]。目前主要通过细化颗粒尺寸[9]，表面碳包覆或金属包覆[10]以及离子掺杂[11]等提高其电化学性能。LiMnPO4的制备方法主要有高温固相法[12]、水热法[13]或溶剂热法[14]、多元醇法[15]、溶胶凝胶法[16]、沉淀法[17]、喷雾热解法[18]等。

溶剂热工艺相较于其它制备工艺能够在较低的温度下得到纯度高、粒径小、分布均匀、颗粒形貌规则、分散性好、性能优良的产物，但该方法也有反应时间较长(10～24h)、能耗高等缺点[19]。微波加热是利用微波辐射使溶剂分子相互摩擦运动，反应体系实现短时间均匀快速加热，减少热传递梯度引起的加热不均问题，热效率高[20-21]，可以极大地缩短反应时间[22]，降低能量消耗。微波溶剂热法兼具了溶剂热与微波加热工艺的优点，是一种十分新颖的合成方法，目前用于锂离子电池材料的合成研究还比较少，并且微波水热或微波溶剂热合成的LiMnPO4材料电化学性能还有待提高[22-25]。本文以MnSO4·H2O和Li3PO4前驱体为原料，以水和二甘醇的混合溶剂为体系采用微波溶剂热工艺合成LiMnPO4/C正极材料，研究了反应温度对合成材料结构、微观形貌和电化学性能的影响。

1　实　验

1.1样品合成

按摩尔比1∶3将H3PO4溶液缓慢加入LiOH溶液，得白色沉淀Li3PO4、过滤洗涤烘干后备用。将MnSO4·H2O和自制的Li3PO4按摩尔比1∶1加入V(H2O)/V(DEG)=2∶5混合溶剂中，其中c(Mn2+)=0.1mol/L，在行星球磨机以400r/min球磨1h，取出60mL浆料转移入90mL微波消解罐，调节pH值为6.8，置于微波消解反应装置内于一定温度(130，150，170，190和210 ℃)反应5min。反应结束后以装置内压缩气流冷却至室温，产物经离心分离并以去离子水和无水乙醇多次洗涤后烘干，所得的样品记为M-130、M-150、M-170、M-190和M-210。微波溶剂热得到的样品按质量比8∶2超声分散于蔗糖溶液并干燥后，在N2气氛下先于300 ℃恒温1h后升温至600 ℃焙烧3h，随炉冷却得到最终产物，记为N-130、N-150、N-170、N-190和N-210。

1.2样品表征

采用荷兰帕纳科X’PertPRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析，使用Cu-Kα辐射源，管流为40mA，管压为40kV，采用步进扫描，步长0.013°，2θ扫描范围为10～80 °。采用日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜对材料的形貌及粒径大小分布进行观察。

1.3电池的组装与电化学性能测试

将制备的LiMnPO4/C正极材料、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1混合，在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，涂抹在铝箔上形成0.1mm厚的薄膜，120 ℃真空干燥12h，切片得直径为14mm的正极片，单个极片活性物质质量为1.7～2.4mg。以金属锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1.0mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC混合溶液(体积比 1∶1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成CR2032型扣式电池。采用LAND公司的CTA-2001多通道电池程控测试仪进行充放电测试。电池静置6h再进行测试，采用恒流/恒压充电(恒压时间20min)和恒流放电(1C=170mAh/g)，测试电压范围为2.5～4.5V，测试温度为20 ℃。采用Gamry公司的PCI4750电化学工作站对模拟电池进行交流阻抗和循环伏安的测试，锂片为负极和参比电极。交流阻抗测试交流电压为5mV，测试频率范围105～10-3Hz。循环伏安电压范围为2.5～4.5V，扫描速率为0.1mV。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同温度下合成样品在煅烧前后的XRD谱图。

图1　不同温度下合成样品在煅烧前后的XRD谱图

Fig1XRDpatternsofthesamplesbeforeoraftercalcinationpreparedatdifferenttemperatures

从图1(a)可以看出，在反应温度为低温(130，150 ℃)时，未煅烧样品主相为正交晶系结构Li3PO4晶体，此时大部分原料Li3PO4还未反应；随着温度升高至170 ℃，Li3PO4衍射峰减小，出现明显LiMnPO4衍射峰；温度达到190 ℃时，Li3PO4衍射峰消失，生成主相为正交晶系Pmnb空间群橄榄石型结构的LiMnPO4晶体；继续升温至210 ℃时，衍射峰强度变化不明显。从图1(b)可以看出，经包碳煅烧处理的样品与未煅烧的样品在不同反应温度下具有相同的变化趋势，而煅烧后样品衍射峰更强更尖锐，表明其结晶性更好，但未出现碳相关的杂质峰，则样品所包覆碳为非晶态形式出现或含量很少[10]，另一方面也说明包覆碳并未对合成材料的结构产生影响。由以上分析可知，适当增加微波溶剂热温度有利于LiMnPO4晶体的合成。

2.2微观形貌分析

从前驱体SEM图(图2)可以看出球磨后Li3PO4为长度约500nm到1.5μm不等的立方块状颗粒，放大表面发现有许多散落的由球磨破碎产生的细碎颗粒。

图2　球磨后前驱体Li3PO4不同放大倍数的SEM图

Fig2SEMimagesoftheintermediateprecipitateLi3PO4afterwetball-millingatdifferentmagnifications

图3为不同温度下合成样品在煅烧前的SEM图。当温度较低时，反应原料大部分未能溶解、重结晶生成产物，只有少部分因球磨破碎作用成细碎颗粒的原料或大块状原料表面能生成LiMnPO4晶核，因此在130～170 ℃间合成的样品主要为大块状颗粒，并在其表面散落一些小颗粒(约10～50nm)。当温度升高至190 ℃时，前驱体溶解、重结晶生成直径约50nm、厚度约15nm且分布均匀的片状LiMnPO4。当温度达到210 ℃时，未煅烧样品生成众多薄片且片层之间相互紧密堆砌生长，这是温度升高促进了片层之间的团聚现象所致。由于反应是从块状颗粒表面逐渐往内部扩散，故小颗粒主要分布于块状颗粒外围以及嵌入内部。图4为不同温度下合成样品在煅烧后的SEM图，发现样品经碳包覆煅烧后，颗粒尺寸和形状并没有明显变化。

图3不同温度下合成样品在煅烧前的SEM图

Fig3SEMimagesofthesamplesbeforecalcinationpreparedatdifferenttemperatures

图4　不同温度下合成样品在煅烧后的SEM图

2.3电化学性能分析

从图5可以看出，随微波溶剂热温度从低到高，样品的放电比容量先增大后减小。130、150和170 ℃合成样品的首次放电比容量分别为38.0，45.2和84.1mAh/g，且容量衰减较快，由于低温时原料未充分反应，同时合成材料的结晶度不好、晶体结构生长不完善，充放电过程时易引起材料结构的变形乃至坍塌，导致低容量和快速衰减[26]。190 ℃合成材料的1C首次放电比容量为108.3mAh/g，循环50次后放电比容量为108.2mAh/g，容量保持率高达99.9%，表现出优异的循环性能。而210 ℃合成材料的1C首次放电比容量为104.7mAh/g，循环50次后降至100.9mAh/g，容量保持率为96.4%。主要是温度升高促进了样品颗粒之间的团聚，增大了Li+的扩散路径，导致其容量有所下降。图6为不同温度下合成样品的循环伏安曲线图。

图5不同温度下合成样品1C(a)首次充放电曲线，(b)循环性能图

Fig5 (a)Firstcharge-dischargecharacteristics, (b)cycleperformanceofthesamplespreparedatdifferenttemperaturesunder1Cratecondition

图6不同温度下合成样品的循环伏安曲线图(扫描速率0.1mV/s)

Fig6Cyclicvoltammogramsofthesamplespreparedatdifferenttemperatures(scanningrateis0.1mV/s)

图6中合成样品在2.5～4.5V电压范围内皆有一对明显的氧化还原峰，对应于Mn2+/Mn3+的氧化与还原，与Li+在LiMnPO4/MnPO4两相中的脱出与嵌入过程有关。130，150，170，190和210 ℃合成样品氧化还原峰电位差分别为0.333，0.473，0.364，0.261和0.292V，峰值电位差随着反应温度的增加先减小后增大，表明Li+的脱/嵌过程的极化程度随反应温度的增加先减小后增大。190 ℃合成材料的峰电位差最小，氧化峰与还原峰峰形尖锐、面积相当，说明190 ℃材料的极化最小，充放电可逆性最好，与图3中比容量和循环性能结果一致。

图7为不同温度下合成样品的交流阻抗谱。样品的交流阻抗谱都是由中高频区的半圆和低频区斜线组成，中高频半圆与电荷迁移过程有关，而低频直线对应Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗。图内右下角的等效电路图中Rct和Cd分别表示电荷转移阻抗和电极界面的双电层电容；Zw表示Li+在电极界面扩散而引起的Warburg阻抗。经拟合130，150，170，190和210 ℃合成样品Rct分别为302.10，699.90，643.00，99.88和163.60Ω，扩散系数D分别为1.87×10-16、1.24×10-16、1.11×10-15、4.26×10-15、5.07×10-15cm2/s，材料的阻抗随着反应温度的增加先减小后增大，在190 ℃时阻抗最小，扩散系数较大，具有较佳的电极动力学和电化学性能，与图3结果相一致。

图7不同温度下合成样品的交流阻抗谱的Nyquist图

Fig7EIS(Nyquistplots)ofthesamplespreparedatdifferenttemperatures

3　结　论

本文主要研究了反应温度对微波溶剂热合成LiMnPO4/C材料的结构、形貌和电化学性能的影响，主要结论如下：

(1)随着温度的提高，大块状Li3PO4前驱体逐渐向薄片状LiMnPO4转变，温度超过190 ℃后LiMnPO4片层之间有团聚现象。

(2)合成材料的放电比容量随温度的提高先增大后减小，极化和阻抗随温度的提高先减小后增大。

(3)190 ℃时合成的LiMnPO4/C复合材料具有最优的电化学性能，1C首次放电比容量为108.3mAh/g，循环50次后容量保持率高达99.9%。

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EffectsoftemperatureonthestructureandperformanceofLiMnPO4/Cpreparedbyamicrowavesolvothermalmethod

LIUZhenzhen1,HUANGQiaoying1,YAOHua1,SUJing1,3,LONGYunfei1,3,LVXiaoyan2,3,WENYanxuan1,3

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China;2.Thenewruraldevelopmentresearchinstitute,GuangxiUniversity,Nanning530004,China;3.GuangxiCollegesandUniversitiesKeyLaboratoryofNovelEnergyMaterialsandRelatedTechnology,Nanning530004,China)

LiMnPO4/CcompositeswerepreparedbyamicrowavesolvothermalmethodusingMnSO4·H2OandLi3PO4precursorassourcematerials,wateranddiethyleneglycolmixedsolventsasreactionsolvents.TheeffectsoftemperatureonthestructureandelectrochemicalperformancesofsampleswereinvestigatedbyXRD,SEM,CV,EIScharge/dischargetests.Asthetemperatureincreased,blocklikeLi3PO4precursorgraduallytransformedintoaflakyLiMnPO4.Thesamplepreparedat190 ℃formedtheolivinestructurewiththespacegroupPmnb.ThepreparedLiMnPO4/Cdeliveredaninitialdischargecapacityof108.3mAh/gwithacapacityretentionof99.9%after50cyclesat1C.

lithiumionbattery;cathodematerials;lithiummanganesephosphate;microwavesolvothermalmethod

1001-9731(2016)05-05159-06

国家自然科学基金资助项目(21366006)

2015-03-09

2015-06-30 通讯作者：文衍宣，E-mail:wenyanxuan@vip.163.com

刘真珍(1989-)，女，广西北海人，在读硕士，师承文衍宣教授，从事锂离子电池正极材料研究。

TM912.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.030