Au掺杂花状In2O3微结构的制备及其气敏特性研究

张　萌，梁燕飞，张　俊，张文栋，胡　杰

(太原理工大学 信息工程学院 新型传感器与智能控制教育部重点实验室 微纳系统研究中心， 太原 030024)



Au掺杂花状In2O3微结构的制备及其气敏特性研究

张萌，梁燕飞，张俊，张文栋，胡杰

(太原理工大学 信息工程学院 新型传感器与智能控制教育部重点实验室 微纳系统研究中心， 太原 030024)

采用水热法制备了不同浓度(0%,1%,3%和5%(摩尔分数))Au掺杂的花状In2O3微结构。利用X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的In2O3的晶相、成分和微观形貌进行表征与分析。分析结果表明，制备的花状微结构的平均粒径约4 μm，花状纳米片的厚度约为25 nm。同时，对制备的Au掺杂In2O3气体传感器的气敏特性进行了研究，实验结果表明，在最佳工作温度(250 ℃)条件下，3%(摩尔分数) Au掺杂In2O3气体传感器对100×10-6丙酮气体的灵敏度达到23.1，响应时间和恢复时间分别为10和13 s。最后对Au掺杂In2O3的气敏机理进行了分析。

水热法；花状In2O3；Au掺杂；丙酮；气体传感器

0　引　言

丙酮作为一种常见的挥发性有机化合物(VOC)，被广泛应用于工业生产和日常生活。在化工领域，丙酮主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业。丙酮也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的原料。然而丙酮是一种有毒物质，少量吸入可引起乏力、恶心、头痛，支气管炎等症状，如果大量吸入，还可能使人失去意识，因此有效的检测它可以达到保护人身安全的目的[1-2]；在医学上，医生可以根据人体呼出气体中丙酮的含量来检测人们是否患有糖尿病[3]。为了实时、快速有效地检测丙酮，研制出高灵敏的丙酮传感器变得尤为重要。

目前，常用的气体检测方法有热导分析法、化学发光式气体分析仪法等，但是由于设备昂贵，体积庞大，无法进行实时监测等因素制约了其广泛应用[4-5]。近年来，基于半导体金属氧化物气体传感器因具有成本低、制造工艺简单、灵敏度高、响应恢复快、稳定性好等特点，已经逐渐成为工业生产和生活中监测有毒有害气体的重要工具。在众多半导体金属氧化物中，In2O3作为一种n型宽禁带半导体金属氧化物，电阻率较低，同时具有很好的催化活性，已成为科研工作者研究的热点[6-8]。虽然基于In2O3材料的气体传感器对还原性气体如CO、H2、C2H5OH、HCHO等的检测已有所报道[9-12]，但是对于丙酮气体的检测的相关研究相对较少。因此，研制基于In2O3纳米材料的丙酮气体传感器具有重要意义。

本文通过水热法合成出不同浓度Au掺杂花状In2O3微结构，研究了Au掺杂对In2O3微结构形貌、晶体结构的影响。制备出了基于Au掺杂的In2O3丙酮气体传感器。同时，对不同浓度Au掺杂In2O3气体传感器的灵敏度、响应/恢复、瞬态响应及选择性进行了测试。

1　实　验

1.1Au掺杂花状In2O3微结构的制备

Au掺杂花状In2O3微结构制备流程如下：分别称取0.3519 g四水氯化铟(InCl3·4H2O，分析纯，阿拉丁试剂)、1.0382 g的十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na，SDS,化学纯，天津市光复精细化工研究所试剂)、0.3604 g尿素(H2NCONH2，Urea，分析纯，国药试剂)和不同量的氯金酸(HAuCl4，分析纯，国药试剂)，依次加入盛有70 mL去离子水的烧杯(100 mL)中，在室温下搅拌30 min后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃的烘干箱中反应 12 h。待反应釜温度降到室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀若干次，随后将沉淀置于80 ℃的烘干箱中10 h，最后在600 ℃的马弗炉中煅烧2 h。实验中Au与In的掺杂比为0%，1%，3%和5%(摩尔分数)，分别记为Au0In，Au1In，Au3In和Au5In。

1.2In2O3材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD，浩元仪器DX-2700，Cu-Kα1，λ=0.15406 nm)对样品的成分及晶相进行分析，使用X射线能谱分析仪(EDS，QUANTAX200)分析合成的Au掺杂In2O3材料的元素，同时利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F)表征样品的微观形貌。

1.3Au掺杂In2O3传感器的制作与测试

Au掺杂In2O3传感器制作过程如下：将制备的样品与一定量的松油醇和乙基纤维素进行混合，调成糊状后均匀涂在陶瓷管上(陶瓷管芯长4 mm，外径1.2 mm，内径0.8 mm)，如图1(a)。待其在室温下阴干，在600 ℃的马弗炉中退火2 h，退火完成后，将镍铬合金加热电阻丝插入陶瓷管中并焊接到基座上制作成传感器如图1(b)，进行老化。

图1(a)气体传感器结构示意图,(b)气体传感器实物图

Fig 1 (a) Schematic illustration showing the structure of the gas sensor，(b) Photograph of the gas sensor

实验中采用静态配气法，使用CGS-1TP智能气敏分析系统(北京艾利特科技有限公司)测试传感器对丙酮的气敏特性。气体传感器的灵敏度S定义为Ra/Rg，其中，Ra表示传感器在空气中的阻值，Rg表示在待测气体中的阻值；气体传感器的响应时间定义为传感器从接触到待测气体开始到灵敏度达到最大值的90%所需的时间；恢复时间定义为传感器从脱离待测气体开始到灵敏度达到最大值的10%所用的时间，且所有气敏特性测试均在电阻值稳定之后进行。

2　实验结果与分析

2.1晶体结构与成分分析

图2(a) Au掺杂In2O3的XRD图谱，其中“★”标记的为Au的峰，(b) (400)晶面的放大图

Fig 2 (a) XRD patterns of Au-doped In2O3and the peak marked with “★” is Au, (b) high magnification of the (400) peak

2.2表面形貌的表征

图3(a)-(d)为不同浓度Au掺杂In2O3的低倍SEM图，可以看出花状In2O3的直径平均在4 μm左右且掺杂对形貌基本没有影响；从Au0In的高倍SEM图3(e)可以看出，分等级结构的纳米片厚度约为25 nm；由Au3In的EDS图3(f)可知，花状微结构是由In、O、Au(以Si作为基底进行观察)3种元素组成。

2.3传感器气敏测试与分析

工作温度是气体传感器一个重要的气敏性能指标。实验中通过静态配气法，对100×10-6的丙酮气体进行测试，图4为气体传感器的温度—灵敏度曲线。实验结果表明，随着温度升高，所有传感器对气体的灵敏度先升高后下降。可以看出，Au掺杂的In2O3气体传感器的最佳工作温度为250 ℃。同时从图中可以看出Au3In气体传感器对100×10-6丙酮的灵敏度最高为 23.1，是Au0In气体传感器的1.65倍。没有特殊说明的条件下，后续实验都是在最佳工作温度250 ℃下进行。

响应恢复特性也是评价气体传感器性能的重要参数之一。在最佳工作温度 (250 ℃)条件下，用Au掺杂In2O3气体传感器对丙酮进行了响应/恢复时间测试，如图5所示。在100×10-6丙酮气体中， Au0In气体传感器的响应恢复时间分别为6和39 s，Au3In气体传感器的响应恢复时间分别为10和13 s。

图3　不同浓度Au掺杂In2O3的SEM图

图4Au掺杂In2O3对100×10-6丙酮的温度-灵敏度曲线

Fig 4 Temperature-sensitivity curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone

图5Au掺杂In2O3在250 ℃下对100×10-6丙酮的响应/恢复时间曲线

Fig 5 Response/recovery time curves of Au-doped In2O3to 100×10-6acetone at 250 ℃

表1给出了不同浓度Au掺杂In2O3气体传感器对100×10-6丙酮的气敏特性，结果表明Au掺杂浓度的大小对气体传感器的气敏特性有较为明显的影响，且Au3In气体传感器具有较快的恢复速度。

表1研制的Au掺杂In2O3气体传感器对丙酮(100×10-6)的气敏特性

Table 1 Gas sensing performances of as-prepared Au-doped In2O3gas sensors to acetone (100×10-6)

气体传感器类型最佳工作温度/℃响应(Ra/Rg)响应时间/s恢复时间/sAu0In27014639Au1In25015.3759Au3In25023.11013Au5In25016.6424

图6为Au掺杂In2O3气体传感器对不同浓度(1×10-6～800×10-6)丙酮的动态响应曲线。

图6　Au掺杂In2O3对不同浓度丙酮的动态响应曲线

Fig 6 The dynamic response curves of Au-doped In2O3to different concentrations of acetone

由图知当传感器放入不同浓度的待测气体中，可以很快响应并达到平衡。从待测气体中取出后，传感器又可以迅速恢复到原始状态。其中Au3In气体传感器对1×10-6，5×10-6，10×10-6，50×10-6，100×10-6，200×10-6，400×10-6，600×10-6，800×10-6丙酮气体的灵敏度分别为3.1，4.62，9.45，15.4，23.1，29.1，33.54，39.95，42.8。同时可以看出随着丙酮气体浓度的增大，Au掺杂的In2O3气体传感器的灵敏度会有显著的提高。这归因于，Au掺入In2O3之后，与氧气接触时,金催化氧气分子发生化学吸附，使气态氧分子变成活性很高的氧离子。当元件放入待测气体中，会与更多的待测气体发生反应，使其阻值变小；当元件从待测气体中撤出时，会迅速与空气中的氧气发生反应，更快的恢复到起始状态。

实验还测试了不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线如图7所示。从图7可以清楚地看出，当丙酮气体浓度低于100×10-6时，气体传感器的灵敏度值都会迅速增加。当丙酮浓度再增大时，Au0In气体传感器的灵敏度变化则较为缓慢，而Au掺杂的In2O3气体传感器的灵敏度还有很大提高，但最终也是缓慢升高，这是由于测试气体浓度达到一定程度时，气体吸附趋于饱和。

图7Au掺杂In2O3气体传感器对不同浓度丙酮的灵敏度曲线

Fig 7 Sensitive curves of Au-doped In2O3gas sensor to different concentrations of acetone

图8为制备的Au掺杂In2O3气体传感器对不同气体(H2、CH4、CO、CH3COCH3、NH3·H2O和CH3OH)的选择性。从测试结果可以发现，在100×10-6待测气体条件下，制备的气体传感器对丙酮都具有较明显的响应，尤其Au3In气体传感器对丙酮气体具有较高的选择性。

2.4金掺杂In2O3的气敏机理分析

作为一种n型半导体氧化物，In2O3元件的气敏特性主要由晶粒比表面积的大小、表面氧吸附数量、掺杂及催化等因素决定。图9为Au掺杂In2O3分别在(a)，(c)空气和(b)，(d)丙酮气体中电子转移及气敏原理示意图。

图8　Au掺杂In2O3气体传感器的选择性

图9　电子转移和气敏机理示意图

Fig 9 Schematic diagram of electron transportation and gas sensing mechanism

由于In2O3对氧的吸附，使得其材料中的价电子转移到氧原子或氧分子中，进而使其吸附的氧变成氧离子O-和O2-[16-19]，当环境温度升高时，O2将会经过如下过程

(1)

(2)

(3)

(4)当传感器放入丙酮气体中,与氧离子将会发生如下反应[20-23]

(5)

(6)

(7)

氧吸附产生的化学反应使传感器在待测气体中的阻值发生变化，从而实现气体的检测。从实验结果可以直观看出，当掺杂Au后，在相同气体浓度下，传感器的灵敏度得到很大提高。由于掺杂Au后增强了In2O3的电导性，有助于氧吸附，能够产生更多的氧离子，从而在很大程度上提高了器件的气敏响应。

3　结　论

本文采用水热法制备了Au掺杂花状In2O3微结构，并对其晶相和微观形貌进行了表征。研究了不同浓度Au掺杂In2O3制备的气体传感器对丙酮气体的气敏特性。实验结果表明，Au掺杂不但能降低In2O3气体传感器的最佳工作温度，而且可以提高其气敏特性。当丙酮气体浓度为100×10-6，3%(摩尔分数) Au掺杂In2O3气体传感器灵敏度可达到23.1，响应/恢复时间分别为10和13 s，且最低检测极限可达1×10-6。同时，研究了Au掺杂In2O3气体传感器的气敏机理。

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Fabrication and sensing properties of Au-doped flower-like In2O3microstructures

ZHANG Meng, LIANG Yanfei, ZHANG Jun, ZHANG Wendong, HU Jie

(Micro and Nano System Research Center,Key Lab of Advanced Transducers and Intelligent Control System (Ministry of Education) & College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

In this paper, the different concentrations of Au-doped (0 mol%, 1 mol%, 3 mol% and 5 mol%) flower-like In2O3microstructures have been synthesized by hydrothermal method. The crystal phase, composition and morphology of the as-prepared In2O3microstructures were investigated by X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscope (SEM). The results exhibit that the average diameter of the flower-like microstructure reaches to 4 μm, and the measured thickness of the nanosheet is only 25 nm. Meanwhile, the gas sensing experiments were carried out on the fabricated Au-doped In2O3gas sensors. The measured results show that the sensitivity of 3 mol% Au-doped In2O3gas sensor can reach to 23.1 at the optimum operating temperature (250 ℃) to 100×10-6acetone, and the response/recovery times are 10 and 13 s, respectively. At last, the gas sensing mechanism of Au-doped In2O3gas sensor was discussed.

hydrothermal method; flower-like indium oxide; Au-doped; acetone; gas sensor

1001-9731(2016)05-05133-05

国家自然科学基金资助项目(51205274)；山西省归国留学择优资助项目([2014]95)；山西省归国留学基金资助项目(2013-035)；山西省科技重大专项资助项目(20121101004)；山西省高等学校特色重点学科建设资助项目(晋教财[2012]45号)

2016-01-27

2016-04-20 通讯作者：胡杰，E-mail: hujie@tyut.edu.cn

张萌(1990-)，男，河南商丘人，在读硕士，师承胡杰副教授，从事半导体金属氧化物材料的气敏特性研究。

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.025