基于有机荧光材料的红光LED光谱特性分析

袁桃利，张方辉，张思璐

(陕西科技大学 理学院， 西安 710021)



基于有机荧光材料的红光LED光谱特性分析

袁桃利，张方辉，张思璐

(陕西科技大学 理学院， 西安 710021)

采用蓝光LED芯片激发有机荧光材料2,3,5,6-tetrakis(3,6-di-t-Butylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Bu)，对其光谱、光效、色度特性进行了研究。结果表明，随着4CzTPN-Bu质量分数的提高，LED蓝光芯片光谱逐渐减小并消失，4CzTPN-Bu荧光粉的光谱逐渐增强，且当4CzTPN-Bu质量分数为7%时，蓝光芯片与4CzTPN-Bu之间的能量转移最彻底；在光效方面，随着质量分数的增加，器件的光效先增加后减小，7%时达到最大，之后再减小。该过程的发生主要是荧光粉的被激发程度与能量传递过程中的损耗相互抗衡的结果。当4CzTPN-Bu质量分数增加时，器件色坐标经历了蓝色-蓝偏紫-红偏蓝-纯红的变化，纯红器件的色纯度达到99.8%。

有机荧光材料；光谱；光效；红光LED

0　引　言

LED(light emitting diodes, LED)是一种将电能转换为光能的注入式电致发光器件。是近十几年发展起来的新型绿色固体照明光源，具有功耗低、响应快、发光效率高、寿命长等特点[1-3]。作为照明使用的白光LED的实现方法主要是通过高能量的光子激发不同颜色荧光粉，在出射光中混合以形成白光。比如在蓝光芯片涂覆黄色荧光粉YAG∶Ce3+，蓝光和黄光合成白光；或在紫外芯片上混合红绿蓝三基色荧光粉，3种颜色组合形成白光；抑或使用三基色芯片组合在一起产生白光。通过这种方式制作的白光器件，往往由于缺少红光或红光成分较弱，使得器件显色指数偏低，与自然白光差异很大。因此弥补和增加红光强度成为实现理想白光的重要途径[4-6]。Anatn[7]等研究在白光LED中，混合红色荧光粉，可提高显色指数,降低色温。胡长奇[8]、毕长栋[9]等研究了蓝光芯片激发有机红光材料MEH-PPV、DCJTB等的光谱特性，并在蓝黄模式的白光LED中掺入有机材料MEH-PPV作为红色荧光粉，有效提高了白光器件的显色指数。范应娟[10]等研究了有机红光材料4CzTPN-Ph在改善白光LED光效和显色指数方面的变化，指出适当增加4CzTPN-Ph的浓度时，光效也会增加。在LED用红色荧光粉中，多以Eu离子激活的钼酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐等无机材料为主[11-14]，其荧光效率较高，色稳定性好。而将有机荧光材料用于LED中还较为少见。

本文采用一种新型的有机荧光100%材料2,3,5,6-tetrakis(3,6-di-t-Butylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Bu)作为橙红色荧光粉，将其涂覆于蓝光芯片之上。4CzTPN-Bu是一种高效的有机荧光材料，分散性好、不易结晶。采用283nm紫外激发时，发射谱峰位于580～590 nm范围，颜色偏橙。本文所用蓝光芯片的电致发光光谱峰值为448 nm，为了和LED芯片匹配，测量了4CzTPN-Bu在激发波长为448 nm处的发射谱，如图1所示。可以看出，采用448 nm波长激发4CzTPN-Bu时，在590～610 nm范围出现了较强的发射，如图1中右上角插图所示。说明蓝光芯片能够有效激发4CzTPN-Bu荧光粉，并在红光范围获得发射。本文讨论了在蓝光芯片的激发下，对4CzTPN-Bu的发光特性进行了分析，为实现高显色指数的白光LED提供了一种有效的方法。

图1　4CzTPN-Bu的辐射谱(448 nm激发)

Fig 1 The emission spectrum of 4CzTPN-Bu at 448 nm

1　实　验

1．1实验设备

实验中所用蓝光LED芯片购于武汉迪源光电科技有限公司。4CzTPN-Bu 购于西安宝莱特光电科技有限公司。荧光粉胶和封装胶采用广州市杰果电子科技有限公司的8866AB硅胶和5212AB硅胶；所用刺晶机，扩晶机和金线焊线机采用深圳市三合发光电设备有限公司的SH2002型和SH2012型；真空干燥箱为北京科伟永兴仪器有限公司的DZF型真空干燥箱。

1．2样品制备

LED样品的制备：所购芯片首先进行扩晶、刺晶。在LED支架上点银胶，将芯片按照一定的方向固晶，150 ℃条件下烘烤1.5 h，然后焊接金线。将有机荧光粉4CzTPN-Bu按照一定的比例混合于AB胶中，荧光粉和胶体的比例分别设置为1%，3%，4%，5%，6%，7%和8%(质量分数)。混合均匀后，用点胶机涂敷在LED芯片之上。50 ℃条件下烘烤1 h，最后安装塑料透镜，并用填充胶密封固定。

1．3材料及样品测试

材料及器件测试：4CzTPN-Bu在448 nm处的发射谱采用OmniFluo荧光光谱测量系统进行测量。测量时将4CzTPN-Bu粉体均匀铺于测量盒中，使用氙灯光源，在室温和大气环境下进行测试。LED样品的光谱、色坐标、光效-电流等使用杭州远方光电信息公司生产的PMS-50紫外-可见-近红外光谱分析系统。测试在室温条件下进行。

2　结果与讨论

2.1光谱分析

图2为蓝光LED激发4CzTPN-Bu的相对光谱图。右上角为GaN基蓝光LED芯片的电致发光谱。光谱中只有蓝光芯片的发射峰，峰值波长位于448 nm处，且半高宽较窄，约为25 nm。涂覆4CzTPN-Bu有机荧光粉后，光谱中出现两个发射峰，一个位于蓝光频段448 nm附近，另一个位于红光频段610 nm附近。448 nm波长处的发射峰来自于蓝光芯片的发射。而610 nm处的发射峰则是4CzTPN-Bu的发射。相对于图1，4CzTPN-Bu的谱峰明显变窄，590～600 nm之间的强度削弱，围绕中心波长610 nm展开。原因在于4CzTPN-Bu本身具有丰富的能级，能够产生橙黄光至红光的发射；另外采用Omni Fluo荧光光谱测量系统测试时，将粉体平铺于测试盒中，分子紧密地聚集在一起，形成聚集体，分子之间作用较强，使得能级展宽。而制作LED器件时，将4CzTPN-Bu混合于荧光粉胶中，分子比较分散，聚集程度降低，分子之间作用力减弱，单个分子的行为占优势，使得4CzTPN-Bu的谱峰宽度变窄。这也是有机荧光粉与无机荧光粉的突出不同之处。由图中可以看出，随着4CzTPN-Bu质量分数的增加，蓝光光谱逐渐减弱直至消失，而红光光谱强度不断增加达到稳定。当4CzTPN-Bu的比例为1%～3%时，在蓝光频段，光谱强度几乎没有下降。说明当荧光粉量较少时，激发荧光粉所需要的光子也较少，蓝光光子有剩余。而红光频段的光谱强度增加非常明显。此时器件的颜色由蓝光和红光混合而成，色坐标为(0.3691,0.1723)，偏紫。当4CzTPN-Bu的比例为4%～6%时，蓝光频段的光谱强度急剧减小，而红光频段的光谱强度逐渐增加。说明此时蓝色光子数量与荧光粉的量大致相当，大量的蓝色光子用于激发4CzTPN-Bu，使得红光频段的光强进一步增加。当荧光粉的比例大于7%时，蓝光的光谱峰值消失了，只剩下红光频段有峰值，且峰值出现少许红移。此时，器件的色坐标为(0.66,0.33)。为纯红色器件。

图2　不同掺杂比例的光谱图(电流：300 mA)

Fig 2 The spectra with different doping level under 300 mA currnet

从光谱的变化可以看出，对于该器件，能量传递过程是从GaN基芯片传递给4CzTPN-Bu，GaN基芯片作为给体，4CzTPN-Bu作为受体，经历了从给体到受体的Forster能量转移。这个过程发生的几率强烈地依赖于给体和受体分子之间的距离[14]。当4CzTPN-Bu的质量分数增加时，受体密度增加，与给体芯片之间的平均距离缩短，Forster能量传递的几率增加，因此4CzTPN-Bu的发射强度越来越强。这就解释了当浓度从1%到7%时器件的光谱变化。之后，当浓度进一步增加时，发生了浓度猝灭，光谱强度不再增加。另外，光谱的变化反映着能量的流动方向。根据绝对光谱数据计算，蓝光芯片(纯蓝光)在300～800 nm范围内的绝对光谱总强度与荧光粉比例为7%时(纯红光)器件的绝对光谱总强度的比例约为5/1-6/1，纯蓝光转换为纯红光，能量减少到约20%，在能量的转换过程中，有效激发4CzTPN-Bu的蓝色光子只有20%，而绝大多数能量以热能或其它能量的形式消耗掉了。

2.2效率-电流特性

图3为器件在不同掺杂浓度时的光效-电流的变化曲线。由图中可以看出，对于每一个比例的器件，随着电流的增加，光效略微下降。当电流增加时，有更多的非平衡载流子越过结区势垒，降低了发光效率；同时，电流的增加会导致芯片结温迅速升高，根据公式[15]

其中，Wem为单位体积辐射跃迁几率，T为绝对温度，芯片的单位体积跃迁辐射几率是温度的减函数。温度的升高降低了辐射复合的几率，也使得器件的发光效率下降。

图3　不同比例器件的光效-电流曲线

Fig 3 The light efficiencies-currnet curves with different doping level

对于不同掺杂比例的器件，光效的变化非常显著。当掺杂比例从1%～3%时，器件的光效增加。荧光粉较少时，只需要部分蓝色光子，能量传递过程比较完全，荧光粉吸收足够能量发光效率很高。当荧光粉的量增加时，一方面大部分的蓝色光子需要将能量转移给荧光粉，刺激荧光粉发光，同时能量转移过程中消耗也随着增加，因此，光效有一定程度的下降。当荧光粉的比例为7%时，蓝色光子正好完全消失，全部转化为4CzTPN-Bu的发光。此时蓝色光子的数量和荧光粉的量具有很好的耦合，形成很好的能量传递通道，因此光效大幅增加。继续增加4CzTPN-Bu到8%时，发生浓度猝灭，光效反而下降了，光效急剧下降为81 m/W。综合光谱与光效数据，当荧光粉掺杂比例为7%时，器件的性能较为优良。

2.3色度特性

表1是器件的色度学特性。

表1器件的色度特性

Table 1 The chromaticity properties with different doping level

4CzTPN-Bu(g)∶Glue(g)(4CzTPN-Bu(g)的质量分数)Colorcoordinate(x,y)(色坐标)Colorpurity(%)(色纯度)0%(0.1556,0.0225)99.21%(0.3137,0.1462)52.53%(0.3691,0.1723)49.54%(0.4696,0.2358)41.25%(0.6191,0.3223)82.56%(0.6361,0.3299)89.97%(0.6421,0.3273)98.78%(0.6660,0.3332)99.8

由表1中可以看出，随着4CzTPN-Bu有机荧光粉的比例增加，器件的x和y坐标呈增大的趋势，由蓝光区向着红光区移动。表1中的色纯度的变化随着荧光粉比例的增加呈现先减小后增加到99.8%。反映了随着荧光粉比例的增加，红光成分逐渐增强，蓝光逐渐消弱到完全消失，最终实现完全的红光器件。

3　结　论

采用蓝光芯片激发有机荧光材料4CzTPN-Bu，产生高效红光。分析和研究了不同掺杂情况下，蓝光芯片激发4CzTPN-Bu的光谱变化，荧光粉掺杂量影响光效变化的原因、器件的色度特性与荧光粉量之间的关系。对于4CzTPN-Bu，当掺杂比例为7%时，器件的光谱、光效、色坐标等达到比较好的效果，为实现高显色白光LED器件提供了一定的参考。

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Red LED spectral analysis based on organic fluorescent material

YUAN Taoli, ZHANG Fanghui, ZHANG Silu

(College of Science, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

The organic fluorescent material 2,3,5,6-tetrakis (3,6-di-Butylcarbazo-9-y1)-1,4-dicyanobenzene (4CzTPN-Bu) is stimulated by the blue LED chip, its spectrum, light efficiency, chromaticity characteristics were studied. The results show that the spectrum from blue LED chip decreased gradually and disappeared, 4CzTPN-Bu phosphors spectrum gradually strengthen with the increase of mass fraction 4CzTPN-Bu, and when the mass fraction of 4CzTPN-Bu is 7%, the Forster energy transfer from blue chips to 4CzTPN-Bu is the most complete. In terms of light efficiency, with the increase of mass fraction, the device of light efficiency decreases after increasing first, up to maximum, then decreased. The occurrence of this process is mainly because there is competition between he excited level of phosphors and the loss in the process of energy transfer. When 4CzTPN-Bu mass fraction increases, the color coordinates range from the blue, blue purple, red blue to the pure red, and color purity of the full red device reached 99.8%.

organic fluorescent material; spectrum; light efficiency; red LED

1001-9731(2016)05-05125-04

国家自然科学基金资助项目(61076066)

2015-03-10

2015-06-05 通讯作者：袁桃利，E-mail: yuantaoli@sust.edu.cn

袁桃利(1979-)，女，陕西户县人，讲师，主要从事显示材料与显示技术研究。

TN253

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.023