仿生涂层控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

冯建军，张雅静,左丽静，杨文浩

(东北大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110819)



仿生涂层控制MgZnSrLa合金降解速率的研究

冯建军，张雅静,左丽静，杨文浩

(东北大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110819)

镁及其合金具有优良的生物相容性能、可降解性，避免二次手术，可以代替不锈钢、钛合金等传统的医用金属材料，具有广阔的发展前景。然而，目前镁合金作为生物材料面临最大的问题就是降解速率过快、力学性能低，这严重限制其在临床中的应用。利用仿生法在MgZnSrLa合金上制备羟基磷灰石(HA)涂层，利用X射线、扫描电子显微镜以及能谱分析仪对涂层进行表征。通过在人体模拟液中的电化学腐蚀、浸泡腐蚀实验，对比有无涂层合金试样的耐蚀性，结果表明有涂层的MgZnSrLa合金在人体模拟液(SBF)中有较好的耐腐蚀性能。

降解速率；MgZnSrLa合金；HA涂层；人体模拟液; 耐蚀性

0　引　言

由于镁合金具有比高分子材料更高的强度、比陶瓷材料更好的韧性，与人体自然骨的密度、弹性模量和力学性能也更为接近；更重要的是，其植入人体后将会逐步腐蚀降解，既无毒副作用也无需二次手术，成为一种极具潜质的新型可降解生物金属材料。镁合金作为生物医用材料面临最大的问题就是降解速率过快(特别是在含有Cl-的环境下更易发生腐蚀，导致周围环境pH值升高[1])、力学性能低，这严重限制了其在临床中的应用。目前,提高镁合金耐蚀性的途径主要有开发高纯镁合金、合金化、表面涂层、热处理及压力加工和改进工艺[2]。添加合金元素是提高镁合金的耐腐蚀性能与改变力学性能有效的手段。在Mg-Zn合金的基础上添加了碱土元素Sr与稀土元素La。碱土元素Sr是人体必须的微量元素,从材料学角度来讲，Sr能细化镁合金晶粒、提高机械性能和耐蚀性[3]。La属于轻稀土元素，一般分布在人体的肝中，在骨骼中分布较少。一定量的稀土元素La能够促进红细胞流动，对人体有益[4]。而稀土元素的添加,不仅可以减少夹杂物的数量,还能细化晶粒,提高合金的性能,有效地改变镁合金腐蚀膜结构，强化电偶腐蚀阴极相控制，降低合金电化学腐蚀程度，从而提高镁合金的耐腐蚀性能[5]。骨骼以生物磷灰石(无机物成分)和由胶原蛋白及水组成的有机化合物构成。合成羟基磷灰石与磷灰石具有非常相似的性质。因此，Ca-P涂层一直被用以防止磨损腐蚀，提高骨科装置的生物相容性[6]。改性方法研究表明[7]，通过在镁合金表面构筑生物活性涂层，不仅能提高植入物的生物相容性，促进植入体与骨组织之间的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，而且可以延缓基体在体液中的腐蚀降解速率。本文采用仿生法在制备的MgZnSrLa合金表面形成涂层，研究了涂层对合金耐蚀性能的影响。

1　实验方法

1.1合金制备

先后采用铸造和热挤压工艺制备了Ø17mm的MgZnSrLa合金试棒，将试棒切割成5mm厚，经过打磨和在去离子水中超声波清洗5min备用。

1.2MgZnSrLa合金表面仿生涂层的制备

仿生涂层是在3倍钙磷人体模拟液中，在基体表面自发沉积形成羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)涂层[8]。首先配制3倍钙磷人体模拟液(3CaPSBF)，配置比例参照文献[9]和[10]，将处理好的Ø17mm×5mm合金试样置于3CaPSBF中，在42 ℃温度下，恒温24h后形成涂层。

1.3样品检测

利用扫描电子显微镜(SEM，SSX-550、ED-AX9100)观察合金表面涂层形貌，并用扫描电子显微镜自带的能谱仪对涂层的成分进行分析，用X射线衍射仪(XRD，PW3040/60)对涂层进行物相分析。

1.4腐蚀实验

1.4.1电化学腐蚀

电化学腐蚀测试所用的仪器是Parstat2273 测试系统。使用的是标准三电极体系：参比电极(饱和甘汞电极)、辅助电极(石墨电极)、试样(工作电极)。实验在装有300mLSBF溶液的烧杯中进行，溶液温度控制(37±1) ℃。极化曲线以恒电位扫描法进行测定，扫描速率5×10-4V/s，测试电位从低于自腐蚀200mV开始，直到阳极极化电流达到10-2A/cm2时终止扫描。电化学阻抗测试采用幅值为10mV的交流信号，测试频率范围为105～10-2Hz。用ZsimpWin阻抗分析软件对所得测试结果进行数据处理。

1.4.2浸泡腐蚀

将有无涂层的两组MgZnSrLa合金试样浸入36.5 ℃恒温下的500mLSBF中，分别浸泡3，7，15和21d,记录每个时间点试样的质量损失,腐蚀液pH值的变化及不同腐蚀天数的表面形貌改变。

2　实验结果及分析

2.1涂层的表面形貌和物相分析

由图1(a)可以看到涂层颗粒紧密地覆盖在MgZnSrLa合金基体的表面，由图1(b)能谱图可知，Ca、P、O的峰值较高，Mg的峰值较低，说明了仿生法在MgZnSrLa合金表面形成了含有Ca、P、O的的涂层。

图1　MgZnSrLa合金涂层

图2为MgZnSrLa合金有无涂层试样的XRD图谱。

图2　有无涂层的MgZnSrLa合金试样的XRD图谱

Fig2TheXRDpatternsofMgZnSrLaalloywithcoatingandwithoutcoating

从图2可知，合金表面制备的涂层图谱均与HA标准图谱的特征峰位一致，说明在3CaPSBF中MgZnSrLa合金表面形成的涂层为HA涂层。合金浸泡在3CaPSBF中生成HA涂层化学反应式为

Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O

(1)

2.2合金的电化学腐蚀性能

材料的耐腐蚀程度由腐蚀电位的高低决定，腐蚀电流表明材料的腐蚀速率。由图3可知，无涂层合金的腐蚀电位-1.79V，腐蚀电流密度为1.41×10-4A/cm2；有涂层的MgZnSrLa合金试样腐蚀电位-1.709V，腐蚀电流密度为4.90×10-5A/cm2。可见涂层使得MgZnSrLa的合金腐蚀电位提高，提高了合金的耐蚀性。

图3有无涂层MgZnSrLa合金在SBF溶液中的极化曲线

Fig3PolarizationcurvesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoatingintheSBFsolution

根据试样的电荷转移电阻和表面膜层电阻与电化学阻抗谱中容抗弧的直径成正比的关系，容抗弧的直径越大，具有的电阻越大[11-12]。由图4可知，MgZnSrLa合金有无涂层试样容抗弧直径大小不一样，明显看出有涂层试样容抗弧直径大于无涂层试样。有涂层和无涂层的MgZnSrLa合金电化学腐蚀电阻分别约为310和30Ω，有涂层合金腐蚀电阻约是无涂层合金的10倍，可见有涂层的合金腐蚀反应较难进行。结果表明，有涂层合金试样腐蚀电阻高于无涂层试样，涂层提高了MgZnSrLa合金的电化学腐蚀性能。

图4有无涂层的MgZnSrLa合金在SBF溶液中的电化学交流阻抗图(EIS)

Fig4Theelectrochemicalimpedancespetroscopys(EIS)plotofMgZnSrLaalloywithoutandwithcoatinginSBFsolution

2.3浸泡腐蚀性能

从图5中可以看出，随着浸泡时间的增加，有无涂层MgZnSrLa合金试样的质量损失率均增加，但有涂层试样的质量损失率较无涂层试样增加缓慢，在腐蚀21d之后，无涂层与有涂层试样的失重率分别是10.56%与6.79%，说明MgZnSrLa合金表面涂层减缓了腐蚀速率。

图5　有无涂层MgZnSrLa合金质量的损失率

Fig5MasslossratesofMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

图6为腐蚀液(SBF)的pH值随浸泡时间的变化曲线，从图中看出，两种腐蚀液(SBF)的pH值都随时间增加而增加，且浸泡前期SBF溶液的pH值增加较快。由式(2)反应知，随着浸泡时间的增加，反应物增加、溶液中OH—增多，溶液的pH值增高；同时由于合金表面Mg(OH)2的生成及随溶液的碱性化增加，反应速度降低。两种腐蚀液pH值增加的速率不同，浸泡有涂层试样溶液的pH值比无涂层试样溶液的pH值增加慢；这是由于镁合金浸入SBF中，涂层在很大程度上减缓了MgZnSrLa合金的腐蚀速率。

(2)

图6SBF中浸泡有无涂层MgZnSrLa合金的pH值变化曲线

Fig6ThepHvaluechangesoftheSBFafterimmersedMgZnSrLaalloywithandwithoutcoating

图7为MgZnSrLa合金有无涂层试样在SBF溶液中腐蚀0，7，21d后的表面形貌。对于无涂层的试样，表面形成一层泥裂纹，裂缝随着在人体模拟液中浸泡时间的增加而加宽，裂纹数减少(图7(a)-(c))；有涂层试样未腐蚀前，大量球状的HA颗粒紧密地聚集在试样表面(图7(d))，这些HA小球间存在空隙，随着浸泡时间的增加，涂层表面HA小球尺寸变小(图7(d)-(f))，这是由于HA的二次沉积[13]。HA涂层降低了MgZnSrLa合金在SBF中的腐蚀速率，这是由于涂层减少了合金与腐蚀液的接触面积，进而有效减少了合金的腐蚀反应。

图7MgZnSrLa合金浸入SBF中的表面形貌

Fig7ThesurfacemorphologyofMgZnSrLaalloysafterimmersedinSBF

3　结　论

(1)利用仿生沉积法在MgZnSrLa合金表面能够形成均匀致密的羟基磷灰石涂层。

(2)仿生涂层提高了MgZnSrLa合金的耐蚀性能，可以通过在合金表面形成的仿生涂层来控制MgZnSrLa合金的降解速率。

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TheresearchoncontrollingthedegradationrateofMgZnSrLaalloywiththebiomimeticcoating

FENGJianjun,ZHANGYajing,ZUOLijing，YANGWenhao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China)

MagnesiumandMagnesiumalloysareconsideredtohavewidedevelopmentalforegroundduetotheirgoodbiocompatibilityanddegradability,theywouldpartiallyreplacestainlesssteel,titaniumalloysandothertraditionalmedicalmetalmaterials,andthesecondarysurgerycanbeeffectivelyavoided.However,thebiggestproblemofmagnesiumalloysasbiomaterialishighcorrosionrateandlowmechanicalproperties,whichbadlyconfinestheirapplicationinclinic.Hydroxyapatite(HA)wascoatedonsurfacesofMgZnSrLaalloysbybiomimetictechnique,andthecoatingswerestudiedbyX-raydiffraction,scanningelectronmicroscopyandenergydispersivespectroscopy.ThecorrosionpropertiesofMgZnSrLaalloyswithandwithoutcoatingwereresearchedbyimmersioncorrosionandelectrochemicalcorrosiontestsinsimulatedbodyfluid(SBF).TheresultsshowthattheMgZnSrLaalloywithcoatingexhibitsbettercorrosionpropertiesthanwithoutcoatinginSBF.

degradationrate;MgZnSrLaalloy;HAcoating;simulatedbodyfluid;corrosionproperty

1001-9731(2016)05-05101-04

辽宁省科学技术资金资助项目 (2014020028);沈阳市科学技术基金资助项目(F14-231-1-03,F15-139-9-42)

2015-02-02

2015-11-03 通讯作者：张雅静，E-mail:zhangyj@smm.neu.edu.cn

冯建军(1987-),男,安徽阜阳人，在读硕士，师承张雅静副教授，从事生物镁合金材料研究。

TB333;TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.018