AlCrFeNiTi高熵合金结构稳定性的探索

农智升，李宏宇，朱景川

(1.沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)



AlCrFeNiTi高熵合金结构稳定性的探索

农智升1，李宏宇1，朱景川2

(1.沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

为了探索高熵合金相结构的稳定性，将二元合金Sutton-Chen多体势扩展到适用于Al-Cr-Fe-Ni-Ti系多元合金的相互作用势，并用于研究AlCrFeNiTi五元系高熵合金在不同温度下的原子迁移能力以及结构稳定性。最后通过实验分析了铸态AlCrFeNiTi高熵合金的相组成，并与理论计算结果进行对比。结果表明：体心结构的AlCrFeNiTi高熵合金结构稳定性比面心结构的高，体心结构将优先于面心结构在合金中形成。实验制备的铸态AlCrFeNiTi高熵合金为简单体心结构，计算结果与实验结果吻合较好。

AlCrFeNiTi高熵合金；结构稳定性；相互作用势

作为突破传统合金设计理念的新型合金——高熵合金，由5种或5种以上主要组元以等原子比或近似等原子比的配比组成，并具有传统合金所不能比拟的高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀和抗氧化、软化等综合性能[1-3]。多主元混合所产生的高熵效应使合金倾向于形成简单的固溶结构(以简单面心立方和体心立方结构为主)[4-5]，而并未形成过多的金属间化合物[6]。除了热力学上的高熵效应之外，动力学上的缓慢扩散效应，晶体结构上的剧烈晶格畸变以及性能上的“鸡尾酒效应”是高熵合金具有简单结构及优良综合性能的主要原因[7-9]。目前，对于高熵合金固溶结构的形成主要通过计算高熵合金的固溶体物理参数(如原子尺寸差异、混合焓、电负性差异和价电子浓度等)统计得到固溶体形成的定性规律[10-12]，但对高熵合金结构稳定性和动力学方面的研究还比较缺乏。

近年来，采用计算机模拟计算如第一性原理方法对材料的晶体结构及性能预测已经成为材料研究的一个重要手段。由于在计算多主元合金时需要构建超大型晶胞，计算量大，而且对于高熵合金的原子占位并未确定，因此在研究高熵合金中，第一性原理计算存在较大困难。对分子动力学而言，其含时且与温度有关，可以很好地解决不同温度下晶体结构及原子扩散问题。但在采用分子力场模拟高熵合金这种多主元环境下，需要精确建立三元以上甚至高达五元的原子间相互作用势，这在目前几乎很难实现。目前，采用Finnis-Sinclair(F-S)势[13-14]可以比较有效解决金属及合金问题，其采用几何平均的方法处理异类原子多体势部分在解决三元合金上也取得了一些较好的结果。

本文从在F-S经验多体势基础上发展起来的二元合金Sutton-Chen(S-C)势[15]出发，近似扩展到适用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用势，利用该相互作用势研究AlCrFeNiTi五元高熵合金在不同温度下的结构稳定性以及原子迁移能力；最后通过X射线衍射分析了铸态AlCrFeNiTi高熵合金的相组成，并与理论计算结果进行对比，为高熵合金相结构稳定性的研究提供一定的理论依据。

1　Sutton-Chen势参数的确定

在材料研究中，计算机模拟已经成为一个重要的手段，而不仅仅局限于理论研究。本文利用GULP计算模拟方法[16]对不同温度下AlCrFeNiTi合金的结构进行计算，合金原子间相互作用势采用Sutton-Chen势。在只考虑合金中二元势的情况下，对于AlCrFeNiTi五元高熵合金，需要构建Al-Al、Al-Cr、Al-Fe、Al-Ni、Al-Ti、Cr-Cr、Cr-Fe、Cr-Ni、Cr-Ti、Fe-Fe、Fe-Ni、Fe-Ti、Ni-Ni、Ni-Ti和Ti-Ti共15个两中心函数。其方法是通过第一性原理计算得到最稳定结构下的纯金属元素和异类二元合金的晶格常数和弹性模量，拟合得到Al-Cr-Fe-Ni-Ti系合金中异类二元合金的S-C多体势函数，最终拟合获得的应用于AlCrFeNiTi合金的原子间相互作用势函数。

Sutton-Chen势是在F-S经验多体势的基础上为描述金属的内聚能发展而来。F-S势是相对短程势，在面心结构晶体中可延伸到第三近邻，而S-C势正是为了修正其长程势。S-C势描述原子多体系统的结合能可以表达为：

U=UN+UP=

(1)

通过第一性原理计算得到最稳定结构下的Al、Cr、Fe、Ni和Ti纯金属元素和异类二元合金如AlNi和FeTi等的晶格常数和弹性模量，拟合得到了纯金属元素的电荷密度及原子之间的两体势参数如表1所示，异类二元合金原子之间的两体势参数如表2所示。

2　结果与分析

2.1晶体结构变化

对等摩尔比的AlCrFeNiTi高熵合金来说，由于其合金的理论熔点Tm可以由经验公式(2)计算得到：

(2)

其中ci为i组元在合金中的原子百分比，(Tm)i为i组元在纯金属下的熔点。通过计算可知，AlCrFeNiTi高熵合金的理论熔点约为1 489.6 K。因此，为了研究AlCrFeNiTi五元高熵合金在不同温度下的结构稳定性以及原子迁移能力，本文的分子动力学采用NVT正则系综，使用周期性边界条件，温度分别选择50、100、300、500、1 000和1 500 K进行分子动力学模拟，每个温度下弛豫1×104个时间步长，时间步长选择1 fs，在GULP下进行分子动力学计算。分别建立5×5×5体心结构和5×5×5面心结构的超晶胞模拟AlCrFeNiTi高熵合金的晶体结构，其中原子的占位采用随机占位方式。在建立的模型中，体心结构的AlCrFeNiTi合金含有250个原子，面心结构的AlCrFeNiTi合金含有500个原子，所构建的晶体结构模型如图1所示。

表1　纯金属元素的S-C势参数

表2　L-J型异类原子相互作用势参数

图1　构建的AlCrFeNiTi高熵合金的晶体结构

图2和图3分别是BCC和FCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金在50、300和1 500 K下的晶体结构。可以看出，当在温度为较低的50K和室温的300K时，合金的整体结构并未出现较大的畸形，原子仅在初始的平衡位置附近震动，合金依然保持原有的BCC或者FCC结构。对局部结构而言，由于不同原子间的相互作用，每个小晶胞的晶格常数a1、b1和c1均发生变化，此时a1≠b1≠c1，并且随着温度的升高，畸变程度也随着提高。当温度为1 500 K，略高于AlCrFeNiTi高熵合金的熔点1 489.6 K时，大部分原子已经离开初始平衡位置，合金已不能保持初始的BCC与FCC结构，原子位置为一种无规则的分布，说明此时合金结构已经初步消失，合金开始呈现一定的液态特征。

图2　BCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金在不同温度下的晶体结构

图3　FCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金在不同温度下的晶体结构

为了研究不同原子在AlCrFeNiTi高熵合金的不同晶体结构下的运动状态，计算了原子在不同温度下的均方位移MSD，即原子位移平方的均值，通过公式(3)计算得到：

MSD=<|r(t)-r(0)|2>

(3)

其中r(t)表示i原子在t时刻的原子位置，r(0)为i原子的初始位置。括号< >表示对所有同类原子取平均值。图4为计算统计得到的原子在不同温度下的均方位移。从图4可以看出，在BCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金中，随着温度的升高，原子的均方位移也随之增加，并逐渐趋近于常数；而在FCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金中，原子的均方位移随着温度的升高呈现先增加后降低的趋势，在500 K时原子的均方位移最大。合金中的原子在BCC结构的总均方位移小于在FCC结构时的均方位移，这说明在FCC结构中，原子将会较大地偏离初始位置，在500 K时达到最大，侧面反映了BCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金在不同温度下均能保持较好的初始结构构型及稳定性，而FCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金的结构稳定性较BCC结构的差。此外，无论在BCC还是FCC结构中，Fe和Cr原子在不同温度下的均方位移较大，说明在AlCrFeNiTi高熵合金中，Fe和Cr原子比Al、Ni和Ti原子较容易发生原子迁移。出现这种情况的原因有可能是Fe原子相对于Al、Cr、Ni和Ti原子来说有着最小的原子半径1.24 Å，因此Fe原子的迁移将不会在晶格中产生较大的晶格畸变，迁移所需克服的能垒较小。

图4　原子在不同结构温度下的均方位移

2.2结构稳定性与试验验证

表征结构稳定性的直接依据是晶格总能量，图5为不同结构的AlCrFeNiTi高熵合金在不同温度下平均原子数的晶格总能量。从图5中可以看出，除了在500 K时，BCC结构的AlCrFeNiTi高熵合金的晶格总能量均低于FCC结构。通常来说，高熵合金是在高温冷却至低温时固溶结构形成的。图5中的能量曲线说明在AlCrFeNiTi高熵合金固溶体形成过程中，体心结构将会优先于面心结构出现，而面心结构的AlCrFeNiTi高熵合金形成的可能性较小，而且对于AlCrFeNiTi高熵合金来说，体心结构固溶体的结构稳定性比面心结构的要高，该结论也与均方位移得到的结论相同。

图5　不同结构的AlCrFeNiTi高熵合金在不同温度下的晶格总能量

为了验证分子动力学结果得到的AlCrFeNiTi高熵合金形成体心结构的固溶体具有较高的结构稳定性，实验中通过氩气保护的真空电弧熔炼制得铸态五元等摩尔比的AlCrFeNiTi高熵合金铸锭，并对其结构进行分析，图6为铸态AlCrFeNiTi高熵合金的X射线衍射图谱和相应的金相形貌图。分析图6(a)可以发现，铸态AlCrFeNiTi高熵合金仅仅形成了体心结构的固溶体，包括一个有序的BCC1和一个无序的BCC2固溶体，还出现了少量的Fe2Ti相化合物。说明在铸态AlCrFeNiTi高熵合金中，体心结构的固溶体相对于面心结构的固溶体具有更高的结构稳定性，合金在形成过程中原子更易于占据体心结构的晶格点阵从而形成体心固溶体。在图6(b)中观察到铸态AlCrFeNiTi合金由树枝晶和枝晶间相组成，并且枝晶和枝晶间相之间还存在α+β的共晶组织，该组织为典型的高熵合金组织[1-3]，这也同样说明了XRD分析结构的正确性。在这里值得注意的是，实验中通过熔炼获得的铸态AlCrFeNiTi高熵合金形成了两个成分不同的BCC结构的固溶体，但是在该AlCrFeNiTi高熵合金中并未添加易于在合金形成过程中偏聚的合金元素Cu[2-5]，合金中这两BCC结构固溶体的成分大体上是满足等摩尔比值，因此建立的等摩尔比的AlCrFeNiTi体结构模型可以近似当成铸态AlCrFeNiTi高熵合金中任意的一个固溶体相的结构。总的来说，由二元合金Sutton-Chen势近似扩展到适用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用势，从计算结果和实验结果上看，吻合较好，但为了更为精确深入地研究高熵合金结构稳定性，三元甚至多元的原子间相互作用势的建立尤为必要，这也是未来有关高熵合金理论发展的趋势之一。

图6　铸态AlCrFeNiTi高熵合金的结构和形貌

3　结论

从Sutton-Chen势出发近似扩展到适用于AlCrFeNiTi五元合金系的相互作用势，利用该相互作用势探索了等摩尔比AlCrFeNiTi五元高熵合金的结构稳定性，并与实验结果相对比，得到如下主要结论：

(1)体心结构的AlCrFeNiTi高熵合金结构稳定性比面心结构高，在合金形成过程中，体心结构优先于面心结构出现。

(2)Fe和Cr原子在AlCrFeNiTi高熵合金中比Al、Ni和Ti原子较容易发生原子迁移。

(3)制备的铸态等摩尔比的AlCrFeNiTi高熵合金为简单体心结构，形成两BCC相和一个Fe2Ti相，结果与计算得到的结构稳定性符合。

[1]叶均蔚,陈瑞凯,刘树均.高熵合金的发展概况[J].工业材料杂志,2005,224(2)：71-79.

[2]YEH J W,CHEN S K,GAN J Y,et al.Nanostructured high-entropy alloys with multi principal elements-novel alloy design concepts and outcomes[J].Adv Eng Mater,2004,6(5):299-303.

[3]杜经邦,杨智超,叶均蔚.块状多元高功能合金之特性[J].工业材料杂志,2005,224：80-86.

[4]YEH J W,CHANG S Y,HONG Y D,et al.Anomalous decrease in X-ray diffraction intensities of Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si alloy systems with multi-principal elements[J].Materials Chemistry and Physics,2007,103(1):41-46.

[5]WANG X F,ZHANG Y,QIAO Y,et al.Novel microstructure and properties of multicomponent CoCrCuFeNiTix alloys[J].Intermetallics,2007,15(3):357-362.

[6]GREER A L.Confusion by design[J].Natrue,1993,366(25):303-304.

[7]CHEN Y Y,DUVAL T,HUNG U D,et al.Microstructure and electrochemical properties of high entropy alloys-a comparison with type-304 stainless steel[J].Corrosion Science,2005,47(9):2257-2279.

[8]HSU C Y,YEH J W,CHEN S K,et al.Wear resistance and high-temperature compression strength of Fcc CuCoNiCrAl0.5Fe alloy with boron addition[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2004,35(35):1465-1469.

[9]YEH J W.Recent progress in high-entropy alloys[J].Ann Chim Sci Mater,2006,31(6):633-648.

[10]ZHANG Y,ZHOU Y J,LIN J P,et al.Solid-Solution Phase Formation Rules for Multi‐component Alloys[J].Adv Eng Mater,2003,261(6):7-11.

[11]NONG Z S,ZHU J C,CAO Y,et al.Stability and structure prediction of cubic phase in as cast high entropy alloys[J].Materials Science and Technology,2014,30(3):363-369.

[12]SINGH A K,KUMAR N,DWIVEDI A,et al.A geometrical parameter for the formation of disordered solid solutions in multi-component alloys[J].Intermetallics,2014,53(10):112-119.

[13]FINNIS M W，SINCLAIR J E.A simple empirical N-body potential for transition metals[J].Phil Mag A,1984,50(1):45-55.

[14]Ackland G J，Tichy G，Vitek V，et al.Simple N-body potentials for the noble metals and nickel[J].Phil Mag A,1987,56(6):735-756.

[15]JOSWIG J O,SPINGBORG M.Genetic-algorithms search for global minima of aluminum clusters using a sutton-chen potential[J].Phys Rev B,2003,68(8)：338-344.

[16]GALE J D.GULP:A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids[J].J Chem Soc Faraday Trans,1997,93(4):629-637.

(责任编辑：吴萍英文审校：刘兴民)

Experiment on structural stability of AlCrFeNiTi high entropy alloy

NONG Zhi-sheng1，LI Hong-yu1，ZHU Jing-chuan2

(1.College of Materials Science and Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136，China;2.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001，China)

In order to explore the structural stability of high entropy alloy,the application of Sutton-Chen multibody potential for binary alloy was extended to Al-Cr-Fe-Ni-Ti system multi-element alloys.The atomic migration ability and structural stability of AlCrFeNiTi high entropy alloy under different temperatures were investigated by using these interaction potentials.The structures of as-cast AlCrFeNiTi high entropy alloy were also analyzed by the experimental method and the results were compared with those of calculation.The results show that the AlCrFeNiTi with a body centered cubic(BCC)structure presents a higher structural stability than that of face centered cubic structure,and the alloy with BCC structure would be formed easily.In addition,there are two BCC structures formed in the as-cast AlCrFeNiTi high entropy alloy prepared by the experiment,which is consistent with the calculated results.

AlCrFeNiTi high entropy alloy;structural stability;interaction potentials

2095-1248(2016)03-0052-06

2015-10-29

辽宁省博士启动基金(项目编号:201501079)

农智升(1986-)，男，广西崇左人，讲师，博士，主要研究方向：高熵合金结构及性能，合金结构稳定性计算，E-mail:nzsfir@hit.edu.cn。

TG146

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.03.008