混合溶剂溶胀法测吸水树脂交联密度

张晓云, 李　睿, 刘孔怡, 崔国栋, 王兆杰

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛　266580)



混合溶剂溶胀法测吸水树脂交联密度

张晓云, 李睿, 刘孔怡, 崔国栋, 王兆杰

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛266580)

采用水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮3种混合溶剂溶胀不同交联密度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠4个吸水树脂样品。假定混合溶剂的Huggins参数1与混合溶剂中劣溶剂的体积分数F在一定范围内存在正比例关系,即1=kF,将溶胀倍率与混合溶剂体积分数F关联作图求得交联点间分子量。实验结果证明该假设正确,可以有效地应用于测定吸水树脂的交联密度。

吸水树脂； 交联密度; 混合溶剂； 溶胀计

1　交联点密度测量原理

交联聚合物的交联点密度直接影响其性能,交联点密度常用交联点之间的平均分子量Mc表示,Mc越大,交联点间分子链越长,表明聚合物的交联程度越低；反之,亦然。但由于交联聚合物既不溶于溶剂，又不能熔融,不能采用线性聚合物分子量的测定方法进行测定,通常采用溶胀的方法进行粗略的测定[1-2]。测聚合物交联点密度的公式:

(1)

式中,V1为溶剂的摩尔体积,Q为样品的溶胀度,ρ为聚合物密度,1为高分子与溶液分子相互作用参数,又称Huggins参数。

吸水材料是广泛应用的一类交联聚合物,其组成可以是纯聚丙烯酸钠[3]、纯聚丙烯酰胺[4]、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物[5-6]、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸钠共聚物[7-8]等,并且经常掺杂无机材料以改善其吸水性能[9-10]。吸水材料复杂的组成导致其与水的Huggins参数1是未知的,很难采用实验方法得到,因此也鲜有吸水树脂交联点密度的报道[11]。对于良溶剂，1趋向于0；对于劣溶剂，1趋向于0.5[1],对于两者混合溶剂，如果假设1=kF,F为劣溶剂在混合溶剂中所占体积分数,令y=V1ρQ5/3,则公式(1)为

(2)

y对F作图,得到直线在y轴截距即为0.5Mc。因此只要测混合溶剂对聚合物的溶胀度Q，即可求得Mc。不同的混合溶剂测同一聚合物的Mc应该相同。本文采用本课题组制备的两个极性相差较大的温控吸水树脂以证明这种方法是可靠的[4,12]。

2　实验

2.1吸水树脂的制备

样品1的制备:丙烯酰胺28.4 g(0.4 mol),交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDO,Mn=700)0.7 g(0.001 mol),交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC) 0.6 g(0.003 mol),引发剂K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎为30～60目备用。

样品2的制备:丙烯酸28.8 g(0.4 mol),NaOH 12 g(0.3 mol),交联剂PEGDO 0.7 g(0.001 mol),交联剂TAAC 0.4 g(0.002 mol),引发剂K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎为30～60目备用。

样品1和样品2在有足量水的压力釜中,200 ℃保持24 h,然后烘干,烘干后分别记为样品3和样品4。

2.2溶胀度测定

采用溶胀计测吸水树脂的密度[2]:精确称取1 g吸水树脂,用溶胀计测其在乙醇或甲醇中排开液体的体积V,计算其密度ρ=1/V,测5次取平均值。

用移液管精确配置劣溶剂(甲醇、乙醇或丙酮)体积分数F分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的劣溶剂-水混合溶液。精确称量0.1 g的吸水树脂,放置于足量的混合溶剂中,保持24 h,待溶胀平衡,抽滤,采用溶胀计测其在溶胀所用溶剂中吸水后的体积V′,树脂吸水前后体积比即为溶胀度Q=10ρV′。

3　结果与讨论

3.1样品1的测试结果

样品1为交联的聚丙烯酰胺,密度为1.25 g/mL。样品1在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶胀数据见表1,对应的y-F曲线见图1。

表1　样品1在不同混合溶剂中的溶胀数据

由图1可见,对于水-甲醇、水-乙醇体系,在F=0～0.5之间y-F具有很好的线性关系;而对于水-丙酮体系,F≤0.4时,y-F具有很好的线性关系,F=0.5时,溶胀结果偏离线性较大,这是由于丙酮极性最小,与水形成的混合溶液在F较大时对树脂几乎没有溶胀特性。

图1中3条直线在y轴的截距分别为1432.1、1416.1、1403.8,3个值对高分子体系而言极为接近,也就是说3种混合溶剂测得吸水树脂的Mc几乎相等,约为2.8103。证明采用混合溶剂,假设1=k F,测吸水树脂交联点间分子量Mc是可行的。

图1　样品1在不同混合溶剂中y-F曲线

3.2样品2的测试结果

样品2的密度为1.62g/mL。样品2在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶胀数据见表2,对应的y-F曲线见图2。

表2　样品1在不同混合溶剂中的溶胀数据

由图2可见,对于聚丙烯酸钠吸水树脂在混合溶剂的溶胀结果与聚丙烯酰胺吸水树脂在混合溶剂的溶胀结果一样:3种混合溶剂中测得的Mc大致相同,大约为5.5104，并且由于样品2的交联剂TAAC用量小于样品1的用量,而且丙烯酸钠单体分子量大于丙烯酰胺单体,因此样品2其交联点间分子量Mc大于样品1的Mc,交联密度比样品1低,符合预测规律。由于聚丙烯酸钠更强的亲水性,水-丙酮体系F=0.5的溶胀结果更偏离直线。

3.3样品3和样品4的测试结果

样品3和样品4在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶胀数据分别见表3和表4。拟合时表3和表4中偏差大的点去掉。

图2　样品2在不同混合溶剂中y-F曲线

F在水-甲醇中Qy在水-乙醇中Qy在水-丙酮中Qy0.1219190819217.5191904216.71900230.2207183633201.5180362198.31765100.3194172913188.1172892178.71609570.4182165034172.8162407159.01465110.5169156708160.015600153.426336拟合方程y=-86940F+199915y=-89761F+199642y=-135461F+202897

表4　样品4在不同混合溶剂中的溶胀数据

4　结论

混合溶剂与吸水树脂相互作用Huggins参数1与混合溶剂中劣溶剂体积分数F在一定范围内存在正比例关系:1=k F。该假设在水-甲醇体系中,在较宽F范围内有效；而在水-乙醇体系和水-丙酮体系中,F≤0.4时,对高吸水树脂或低吸水树脂皆适合。通过溶胀倍率与混合溶剂中劣溶剂体积分数F的关联测定吸水树脂交联点间平均分子量是一种有效的方法。

References)

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Measurement of crosslinking density of water absorbent resinby swelling in mixed solvent

Zhang Xiaoyun, Li Rui, Liu Kongyi, Cui Guodong, Wang Zhaojie

(School of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)

Four kinds of water absorbent resins with different crosslinking density of polyacrylamide and sodium polyacrylate were swelled in three mixed solvents of water-methanol,water-ethanol and water-acetone. If the assumption is that the positive proportion between Huggins parameters1and poor solvent volume fractionFin mixed solvents is reasonable in a certain range,(i.e.,1=kF), the molecular weight in the crosslinking points can be achieved by the plot of the swelling ratio andF. The experimental results show that this hypothesis can be effectively applied to the determination of the crosslinking density of water absorbent resin.

water absorbent resin； crosslinking density; mixed solvent；swelling meter

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.010

2016-01-28

国家自然科学基金项目(51374230)；山东省重点科技计划项目(2015GGX107011)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX05028A)；中国石油大学(华东)教改项目(QN201532)

张晓云(1971—)，女，河南三门峡，博士，副教授，从事高分子相关的教学与科研.

E-mail：zhangxy@upc.edu.cn

O631.6

A

1002-4956(2016)7-0040-03