溶液表面吸附实验拓展

李　田, 杨　玲, 徐金荣, 吴忠云, 朱　涛

(北京大学 化学基础实验教学中心, 北京　100871)



溶液表面吸附实验拓展

李田, 杨玲, 徐金荣, 吴忠云, 朱涛

(北京大学 化学基础实验教学中心, 北京100871)

对经典的物理化学实验“溶液表面吸附的测定”进行了拓展,将体系由单一的正丁醇溶液扩展成正丁醇、异丁醇和叔丁醇一系列同分异构体。分别测定了3种醇溶液在不同浓度下的表面张力,拟合实验数据进而计算得到了单分子的占有面积,并与chem3D软件的理论模拟进行了比较。结果表明,实验求得吸附量和单分子占有面积的同时,可以有效地区分分子纳米尺度的结构差异。实验有助于增强学生对微观的具象认识,并对表面吸附实验有更加深刻全面的理解。

表面吸附； 最大泡压法； 表面张力； 同分异构体； 单分子占有面积

“溶液表面吸附的测定”作为经典的物理化学实验,在众多的高校中均有开设。溶液表面吸附的求算依赖于表面张力的测定,具体的测定方法有多种[1],如毛细管上升法[2]、Wilhelmy 盘法[3]、悬滴法[4]以及最大泡压法[5]等。其中,最大泡压法以少量的样品和简易的装置即可读出液柱高度,求算表面张力,验证表面化学的基础理论,并获取微观的表面吸附量和单分子占有面积,因此在物化实验中被广泛采用。近年来,研究者从改进实验装置[6-7]、采用计算机软件制图[8-9]以及实现数据自动采集[10-11]等多个方面对实验进行优化,使得该实验与时俱进、不断完善。

调节气阀以形成单一且时间间隔均匀(>8 s)的出泡一直是实验的快慢关键。近期,我们采用精细可调式四氟直孔阀门替代原有的普通阀门,实现了微量气流的可控调节。实验效率的提高促使我们思考能否将实验进一步丰富和拓展,从而使学生对该实验有更加全面深入的理解。因此,我们将实验体系由单一的正丁醇扩展成正丁醇、异丁醇和叔丁醇三种同分异构体。通过对表面张力进行测定,求算不同结构的丁醇在饱和吸附时相应的单分子占有面积,培养学生的形象思维,使其明确微观分子和宏观物化性质之间的构效关系。

1　实验原理及数据测定

本实验采用的装置见图1。通过自制的超级恒温槽实现体系的恒温控制；通过双链球对玻璃缓冲瓶加压,并配合精细可调式四氟直孔阀门的微调形成单一且时间间隔均匀地出泡。

图1　溶液表面吸附实验装置

实验以已知表面张力的水作为标准物,测定不同浓度下醇溶液的表面张力。若采用同一支毛细管,醇溶液与水的表面张力γ1和γ2满足如下的方程[12]:

γ1=γ2h1/h2=Kh1

式中,h1和h2分别是醇溶液和水对应的压力计的液柱高度差。本次测量中体系一直恒温在30.0 ℃。表1是不同浓度下测得的正丁醇、异丁醇和叔丁醇三种溶液相应的压力计液柱高度差,以及换算求得的表面张力数据。

表1　不同浓度下正丁醇、异丁醇和叔丁醇溶液的液柱差和表面张力(t=30.0 ℃)

注:30.0 ℃时,h水=8.72 cm,γ水=0.071 2 N/m。

2　实验结果与讨论

将表1中的3种溶液的表面张力γ对相应的浓度c作图,得出如图2中所示的曲线。

图2　正丁醇、异丁醇和叔丁醇的γ-c关系曲线

将Gibbs吸附公式和langmuir吸附公式联立可知,饱和吸附值Г∞、常数K和溶液浓度c满足以下公式:

式中R为气体常数,T为绝对温度。

将上式积分可得

γ=a-ГRTln(1+Kc)

式中,a为积分常数。采用origin软件对表1中γ-c值进行非线性拟合,可求得出a、Г∞和K,由此可进一步推算每个分子在表面上所占的面积q为

上式中NA为Avogadro常数。拟合和计算得到的各参数值见表2,表中qexp为由上式计算值,qcal为由理论模拟计算值。

表2　拟合和计算得到的各参数值

采用chem3D软件中MM2选项的minimize energy方法分别对正丁醇、异丁醇和叔丁醇的分子结构进行优化。以理想情况推算,饱和吸附时醇分子以亲水的羟基端接触水相,分子间紧密排列并形成layer-by-layer的层状结构,计算单分子的占有面积时,可简化并抽象为对几何形状的面积进行求算(考虑分子自身尺寸和范德华半径；C—H键之间的范德华半径约为0.12 nm)。根据图3中分子的优化结果,正丁醇和异丁醇分子抽象为矩形进行计算,叔丁醇分子抽象为圆周进行计算,其相应的边长和半径标注于图3中。计算得到的理论单分子占有面积qcal一并列于表2中。图3中,(a)和(b)、(c)与(d)、(e)与(f)分别是不同方向的正丁醇、异丁醇和叔丁醇结构。

图3　chem3D对分子的模拟优化结果

每个分子表面所占面积的实验结果qexp和理论模拟计算的qcal值高度吻合,表明通过简便易操作的最大泡压法对丁醇溶液表面张力进行测定,可以准确方便地获知微观分子的占有面积,并有效地区分纳米尺度同分异构体的结构差异。

3　结论

本文将“溶液表面吸附的测定”实验中常规的正丁醇体系拓展为正丁醇、异丁醇和叔丁醇一系列同分异构体。分别测定了3种醇溶液在不同浓度下的表面张力,拟合并计算得到了单个分子的占有面积,进一步采用chem3D对3种分子的占有面积进行了理论模拟计算。结果表明,该实验可以有效地表征分子纳米尺度的结构特征。实验将有助于学生明确微观结构与宏观物理化学性质之间的结构、功效关系,从而对表面吸附实验有更加深刻全面的理解。

References)

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[12] 北京大学化学学院物理化学实验教学组. 物理化学实验[M].4版.北京:北京大学出版社,2002.

Extension of surface adsorption experiment for butanol aqueous solution

Li Tian, Yang Ling, Xu Jinrong, Wu Zhongyun, Zhu Tao

(Experimental Chemistry Center,Peking University,Beijing 100871,China)

‘Determination of surface adsorption forn-butanol aqueous solution’ is a classical experiment in physical chemistry laboratory. This paper expands the solution system fromn-butanol to three isomers includingn-butanol,i-butanol andt-butanol. Their surface tension at different concentrations is determined. The occupied area of each molecule is acquired and consistent with the theoretical modeling by chem3D Ultra. The result demonstrates that the surface adsorption experiment can characterize the molecule structure size in nano-scale accurately, and this teaching design can help students understand the experiment more deeply.

surface adsorption; bubble-pressure method; surface tension; isomer; monomolecular occupied area

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.04.012

2015- 10- 30

国家基础科学人才培养基金资助项目(J1030413)

李田(1987—),女,内蒙古呼和浩特,博士,工程师,主要从事实验技术及实验室管理工作.

E-mail:litian@pku.edu.cn

O6-33；O647.3-33

B

1002-4956(2016)4- 0043- 03