液相辉光放电原子发射光谱法测定溶液中Cd的方法研究

杨恕修，陆泉芳,2*，孙对兄，张海涛，郑继东，俞　洁*

(1.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学　化学化工学院，甘肃　兰州　730070；2.西北师范大学　学报编辑部，甘肃　兰州　730070;3.甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，西北师范大学　物理与电子工程学院，甘肃　兰州　730070)



液相辉光放电原子发射光谱法测定溶液中Cd的方法研究

杨恕修1，陆泉芳1,2*，孙对兄2,3，张海涛1，郑继东1，俞洁1*

(1.甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070；2.西北师范大学学报编辑部，甘肃兰州730070;3.甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃兰州730070)

通过改进放电装置，建立了一种新的液相辉光放电原子发射光谱(LGD-AES)测量溶液中Cd元素的方法。探索了放电电压和Cd浓度对放电稳定性、光谱信号强度、测定灵敏度和检出限的影响，并将测试结果与电解液阴极放电-原子发射光谱(ELCAD-AES)的分析结果进行比较。结果表明，当放电电压从600 V升至720 V时，电子温度从2 000 K升至3 300 K,电子密度从2.47×1016cm-3降至1.77×1016cm-3，Cd的发射光谱强度增强，灵敏度升高，检出限为1.22～ 2.95 mg/L。LGD-AES技术检测水中金属离子具有放电设备小型、能量消耗低、放电稳定性高、背景光谱干扰小和灵敏度高等优点。

电解液阴极辉光放电(ELCAD)；液相辉光放电(LGD)；等离子体；原子发射光谱(AES)；镉元素

由于人类的活动和工农业的发展,水体中的重金属污染问题日渐显现，使得重金属离子的快速检测迫在眉睫。重金属离子通过食物链进入体内超量积累,会对人类及动植物的安全构成极大威胁。因此,世界各国对饮用水质制定了非常严格的限量标准。我国2007年实施的《生活饮用水卫生标准》水质检测中重金属增至18项[1]，足以说明我国在水安全保障方面更加严格。

目前,国内外对水中重金属元素的检测最为通用的方法是原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[2]。但这些检测仪器体积较大，检测成本偏高，检测步骤繁琐。近20年来兴起的电解液阴极放电原子发射光谱技术(ELCAD-AES)由于具有装置小型便携、操作简单、成本低的优点，同时还可实现原位、实时、在线和多元素同时快速定性或定量分析监测，在食品安全、环境卫生、水质净化等领域的重金属离子检测方面具有广阔的应用前景[3-4]。

ELCAD技术测定金属元素的基本原理为：放电过程中，溶解在溶液中的金属离子进入负辉区的等离子体中并被转化为中性金属原子，然后金属原子被激发到激发态，激发态向基态跃迁过程中能量以特征光谱的形式发出，分析该光谱可获得被测物质中金属元素的成分和浓度信息，从而实现溶液中金属离子的检测[5]。1993年，Cserfalvi和Mezei首次建立了电解液阴极放电系统[6]，并将其应用于光谱分析[7]。之后，该领域的研究受到广泛关注[8-9]。然而，ELCAD技术中等离子体的稳定性成为制约其发展的重要因素，为了提高放电稳定性，人们对ELCAD的放电结构进行了诸多改进[10-11]，最具代表性的有溶液阴极辉光放电技术(SCGD)[12-13]、液体进样-大气压辉光放电技术(LS-APGD)[14-15]、直流大气压辉光放电技术(DC-APGD)[16-17]、交流电解液大气压放电技术(AC-EALD)[18-19]等。

本文通过改进放电装置，建立了一种新的液相辉光放电原子发射光谱技术(LGD-AES)实时测量系统。利用该系统，计算了液相等离子体的电子温度和密度，实现了溶液中Cd元素的定性和定量检测,并与其他ELCAD-AES分析结果进行了比较。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

八通道高分辨光纤光谱仪(AvaSpec-ULS 2048,荷兰 AvaSpec公司)，波长范围200～1 070 nm，分辨率0.07 nm，积分时间1.1 ms；直流稳压稳流电源(LW100J2,上海力友公司)，电压0～1 000 V,电流0～500 mA；数字荧光示波器(Tektronix TDS3052C)，带宽500 MHz，通道数量2，采样速率5 GS/s。超纯水仪、高精密分析天平、酸度计及恒温磁力搅拌器等。HNO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；Cd(NO3)2(分析纯，阿拉丁试剂公司)，用pH 1.0的HNO3配成浓度为100 mg/L 的Cd标准溶液，然后用pH 1.0的HNO3逐级稀释配成5,10,15,20,25 mg/L 的系列Cd标准溶液。

1.2实验装置及分析方法

图1为自行设计改进的石英放电装置和光谱检测系统。放电装置由直流稳压电源、直径为5 mm的阴极碳棒和石英封存的直径为0.5 mm、针尖长为0.5 mm的自制阳极铂丝构成。当向两电极间施加足够高的电压时，液体内部会产生稳定的辉光。在石英放电器皿侧面开一直径15 mm的石英窗口，便于缩短放电产生的辉光在液体内部的光程，从而减小液体对放电产生的光的吸收，在该窗口中伸入光纤探头进行光谱数据测量。对溶液进行持续搅拌，以保持溶液的均匀性。用光谱仪在线测量光谱信号强度，用示波器测量电流和电压信号。

2　结果与讨论

2.1伏安特性曲线与电压电流波形

图2为20 mg/L Cd溶液的电压-电流特性曲线。从图2可见，电流-电压特性曲线可分为4部分。在AB段(0～230 V)，电流与电压成正比，遵循欧姆定律；BC段(230～430 V)，焦耳热作用下阳极针状电极表面产生大量蒸汽泡，由于蒸汽不导电，导致电压升高而电流波动下降；CD段(430～580 V)，阳极针尖汽泡被部分击穿，产生稳定的蒸汽鞘，发出微弱的紫色闪光。DE段(580～750 V)，电压升高电流增加，蒸汽鞘击穿发生电离，阳极针尖表面产生辉光，形成可以导电的稳定的等离子体，因而电流随电压的升高而增大，DE段称为LGD过程。由于电压在600 V之前，产生的等离子体能量较低，不足以激发产生Cd的特征谱线。因此，测定溶液中Cd离子浓度时，电压必须大于600 V。

同时考察了400 V和660 V下电流～电压的波形，结果显示，660 V时电流波动比400 V大。这是因为在400 V时，阳极周围产生稳定的蒸汽鞘，放电核心区基本稳定，导致溶液中的电阻有微小变化；在660 V放电过程中，阳极周围的液态水短时间内经历了升温、气化，发生气体击穿、形成等离子体、等离子体消失，如此周而复始，使电流产生周期性波动。

2.2发射光谱

图3为电压700 V时空白溶液和含20 mg/L Cd溶液的LGD的典型发射光谱图。由图可知，空白溶液的光谱图(图3A)中，波长为283.0～306.0 nm处最强的谱线为OH(A-X)跃迁谱带；486.1 nm和656.3 nm处是H原子的两条谱线Hβ和Hα；777.1,797.7，844.6 nm处出现了激发态O原子的跃迁谱线。这是由于在高能电子激发下气化的水分子产生大量HO·，H·和O·等自由基。397.2 nm处的光谱属于氮气的第二正带系跃迁N2(C-B)，来自水中氮气的放电激发[4]。同时，588.9，819.3 nm 处有较强的Na谱线，说明去离子水和HNO3样品中仍含有一定量的Na+[25-26]。加入Cd后，光谱图(图3B)中除228.8 nm处产生新原子谱线(Cd的谱线)外，其他原子谱线与空白相同，只是强度发生了变化。说明用辉光放电原子发射光谱(LGD-AES)可以定性测定溶液中的Cd2+离子。另外，从图3B还可看出，Cd原子228.8 nm处的发射谱线与其他原子谱线相距较远，无背景信号峰的重叠和干扰，其对Cd的测定影响较小。因此，实验选取Cd原子228.8 nm谱线进行定量检测。

2.3电子温度与电子密度

表征等离子体的2个重要参数是电子温度(Te)和电子密度(Ne)。Te对于理解等离子体形成过程中的离解、电离和激发过程至关重要。Te可用二谱线法求得,即相同原子或离子的两个能级上的粒子数满足Boltzmann分布，同一元素的两条原子线的强度比为[27]：

(1)

对式(1)取对数，可改写为:

(2)

式中，下标1和2分别为H原子的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)线；I,A,g,λ和E分别为谱线1和2的辐射强度、跃迁几率、上能级统计权重、波长、激发能量；k=1.38×10-23J·K-1。表1列出了H原子两条谱线的参数，将相关参数和谱线强度代入式(2),可计算出电子温度Te。

表1　两条H原子谱线的参数

电子密度Ne可用Stark线型展宽的半高宽Δλ1/2计算[28]：

(3)

式中第1项为自电子展宽，第2项为离子展宽修正。由于离子展宽贡献较小，因此式(3)可简化为：Δλ1/2=2ω(Ne×10-16)

(4)

式中，ω为电子碰撞参量；Δλ1/2为Hα谱线处Stark展宽的半高宽。通过实验测量等离子体中谱线的Stark展宽，代入式(5)可计算得等离子体的电子密度[29]:

Ne=2.42×1017(Δλ1/2)1.471 3

(5)

电压对电子温度和电子密度的影响结果见图4。由图4可见，随着放电电压的增大，电子温度逐渐升高，电子密度逐渐下降。当电压从600 V升至720 V时，电子温度从2 000 K升至3 300 K,而电子密度从2.47×1016cm-3降至1.77×1016cm-3，因此在不同放电电压下,存在着电子温度和电子密度的梯度分布。

根据LGD产生的辉光强弱和体积大小，可进一步说明放电电压与电子温度和密度的关系。根据不同电压下的辉光照片可见，随着电压的升高，等离子体获得的能量增加，导致电子温度升高，等离子体的辉光强度增强，发射强度逐渐增强。当电压高于750 V时，由于等离子体温度过高，会使电极融化而损坏，因此本实验选取电压的测定范围为600～720 V。同时电压越高，产生的辉光体积越大，等离子体的体积也越大。而电子密度为整个等离子体体积内所含电子数的平均值，由于蒸汽鞘的体积远比电子数增大的快，因此电子密度降低。理论计算和放电照片表明，电压对电子温度以及等离子体空间分布的影响显著。

2.4放电电压对Cd光谱发射强度的影响

图5为20 mg/L的Cd溶液在228.8 nm处发射强度随电压的变化关系。从图5可以看出，Cd原子228.8 nm处的发射光谱强度由600 V时的1 325.5 counts增至720 V时的3 644.2 counts。主要是由于电压升高，使输出功率增大，等离子体的能量增加，导致Cd原子激发更充分，Cd的发射光谱强度增强。

2.5溶液浓度对Cd光谱发射强度的影响

固定放电电压为620 V，考察了Cd浓度对光谱强度的影响。结果显示，当Cd离子浓度从5 mg/L增至25 mg/L时，228.8 nm 处Cd发射光谱的强度由797.1 counts增加到1 804.6 counts。主要是由于随着溶液中Cd离子浓度的增加，蒸汽鞘中Cd离子的数量增多，Cd原子的发射强度会随之增强。

2.6方法的检出限

采用pH 1.0的硝酸配制浓度为5,10,15,20,25 mg/L的Cd溶液。以谱线强度(I)为纵坐标,Cd浓度(C，mg/L)为横坐标,进行线性拟合,即得元素定量分析的标准曲线，由此直线可确定被测物质浓度的线性范围。检出限(LOD)可由LOD=kσ/S计算[30]。其中，k为置信系数，通常k=3；σ为空白信号的标准偏差；S为标准曲线的斜率。表2列出了不同电压下测定Cd的能耗、线性方程、相关系数、灵敏度、检出限和相对标准偏差(RSD)。

表2　不同电压下Cd元素的能耗、线性方程、相关系数(r)、灵敏度、检出限及相对标准偏差

从表2可以看出，当电压从600 V升至720 V时，功率由30.48 W升至84.46 W，灵敏度由36.21 counts·L·mg-1逐渐增至128.20 counts·L·mg-1。这主要是由于电压升高伴随着电流的升高，等离子体的能量增加，导致Cd原子的激发数量增加，光谱发射强度增强，灵敏度增加。测得检出限为1.22～2.95 mg/L，从表中可以观察到检出限的变化和线性拟合的相关系数并不理想，其主要原因是，Cd 的激发能量较大，导致辉光放电过程中背景光的影响较大。RSD为5.7%～14.4%，显示本方法具有较好的精密度[31]。

表3　LGD-AES与其他方法测定Cd(228.8 nm)检出限的比较

表3为本法所测Cd的检出限与其他ELCAD测定值的比较。可以看出，本法所测Cd的检出限偏高。但LGD-AES作为一种测定金属元素的新方法，相比其他ELCAD-AES，其优点在于可直接在液相中产生辉光放电，省去测试过程中需蠕动泵带动进样的过程，提高了放电的稳定性，同时能耗更低，放电设备更加小型化。

3　结　论

本文建立了液相辉光放电原子发射光谱(LGD-AES)测定溶液中金属元素的新方法。通过采集液相辉光放电光信号，发现Cd原子的发射谱线在228.8 nm处，其他活性粒子的发射谱线距离较远，对溶液中Cd的测量光谱干扰小。研究发现，随着放电电压的升高，电子温度升高，电子密度降低，Cd原子的发射谱线强度随之升高。在放电电压不变时，增大溶液中的Cd离子浓度，Cd原子的发射谱线强度显著提高。在放电电压为600～720 V时，Cd的检出限为1.22 ～2.95 mg/L。与其他阴极辉光放电原子发射光谱相比，其检出限虽偏高，但本法具有能量消耗低、放电稳定性高、放电设备小型化等优点，是一种具有较大应用潜力的金属元素快速在线监测方法。

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Determination of Cadmium in Aqueous Solution by Liquid Glow Discharge-Atomic Emission Spectrometry

YANG Shu-xiu1,LU Quan-fang1,2*,SUN Dui-xiong2,3,ZHANG Hai-tao1,ZHENG Ji-dong1,YU Jie1*

(1.Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China；2.Editorial Department of the University Journal,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China；3.Key Lab of Atomic and Molecular Physics & Functional Materials of Gansu Province,College of Physics and Electronic Engineering，Northwest Normal University,Lanzhou730070,China)

A new reactor termed as liquid glow discharge(LGD) was modified and designed according to the principle and characteristic of electrolyte cathode glow discharge(ELCAD) for the determination of cadmium in aqueous solution.The effects of discharge voltage and solution concentration on the discharge stability,signal strength,sensitivity and detection limit were investigated in detail.The detection limits of present work were compared with the values measured by ELCAD.The results showed that with the increase of discharge voltage from 600 V to 720 V,the electronic temperatures were increased from 2 000 K to 3 300 K,electron densities were decreased from 2.47×1016cm-3to 1.77×1016cm-3,emission intensities were enhanced and the sensitivity of the method for cadmium was increased with limits of detection of 1.22-2.95 mg/L.All results demonstrated that the LGD-AES is a promising technique in detection of metal elements in aqueous soltion because of small size of discharge equipment,low energy consumption,high discharge stability,small background spectrum interference and high sensitivity.

electrolyte cathode glow discharge(ELCAD)；liquid glow discharge(LGD)；plasma；atomic emission spectrometry(AES)；cadmium

2015-12-05；

2016-01-03

国家自然科学基金项目(21367023,21567025,11564037)；甘肃省自然科学基金项目(1308RJZA144)；西北师范大学青年教师科研能力提升计划(NWNU-LKQN-12-9,NWNU-LKQN-13-14)

陆泉芳，博士，副编审，研究方向：等离子体化学及光谱分析，Tel：0931-7971692，E-mail：luqf@nwnu.edu.cn

俞洁，博士，副教授，研究方向：水污染控制及等离子体化学，Tel：0931-7971533，E-mail：yujie741008@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.005

O657.3；O614.242

A

1004-4957(2016)06-0662-06