基于LIBS技术的钢水中Mn定量分析优化方法

马翠红，肖磊

( 华北理工大学 电气工程学院，河北 唐山 063009 )



基于LIBS技术的钢水中Mn定量分析优化方法

马翠红，肖磊

( 华北理工大学 电气工程学院，河北 唐山 063009 )

激光诱导击穿光谱技术；Mn元素；传统定标法；内标法；定标曲线

应用激光诱导击穿光谱技术测量钢水成分中的Mn元素，对其进行定量分析及优化。实验结果表明，最适合采样的延迟时间为2.0 μs，最适合的激光束聚焦位置在钢水表面以下3.5 mm处。应用传统定标法，内定标法2种方法进行测量，经过实验数据对比发现，应用内定标分析方法得到的模拟曲线相关度数据R2为0.998，明显高于传统定标法得到的模拟曲线相关度指数。所以该项研究应用内定标建立相应的定标曲线，计算得到Mn的检测限是0.005%。

固体钢中有多种微量元素，不同的微量元素在很大程度上影响着钢的性能，因此在炼钢的过程中，钢水成分的在线监测与调整控制十分重要。以前检测钢水的成分需临线取样，不能实现在线检测分析，不仅过程复杂、时间长，而且把握不准调整时间。

激光诱导击穿光谱分析技术具有快捷、在线、不需要提前对样品进行处理，能够对气、液、固等多种状态进行同时分析等优势。现在LIBS技术是一项很有潜力的钢水成分在线分析技术。在固体钢冶炼时，Mn元素是脱氧剂和脱硫剂，硫(S)和磷(P)都是钢中的有害成分，过高的磷和硫含量会导致钢的强度急剧下降，会导致钢材变脆。然而Mn能提高钢的强度，能消弱和消除硫的不良影响，并能提高钢的淬透性，因此，严格控制钢水中的Mn元素，将直接影响到钢品质的好坏。

该项实验主要分析钢水中微量元素Mn的含量，搭建钢水成分在线检测平台。实验开始前，首先优化相关的实验条件，测得最适合采样的延迟时间为2.0 μs，最适合的激光束聚焦位置在钢水表面以下3.5 mm处。首先用传统定标分析方法，其次用内定标分析方法，对钢水中的Mn元素进行定量分析，经过数据对比，选用内定标法，计算得到Mn元素的最低检测限。

1 工作平台

图1为本次工作建立的LIBS实验平台，实验系统包括的主要部件如下：

(1)德国InnoIas公司的调Q Nd：YAG激光器，脉冲宽度7 ns，波长1 064 nm，最大脉冲重复频率为10 Hz，此部件用于产生等离子体。

(2)棱镜、反光镜、凸透镜，用于激光聚焦到钢水表面及收光系统。

(3)光谱仪，波长变化区间230～850 nm，用于收集光谱信号。

(4)ICCD探测器，用于将收集到的光信号变为电信号，再将电信号变为数字信号传送到电脑。

(5)中频炉，用于融化钢铁样品。

(6)热耦，用于测量显示钢水的温度。

图1　工作平台

2 理论基础

2.1传统定标法

传统定标分析方法是对含有所测量元素的不同样品材料进行激发，从而测量出该元素的浓度及辐射强度，根据数据绘制出一条浓度及强度的标准曲线

Is=ascs

(1)

其中：as是模拟曲线的斜率，cs为样品需要测量的元素浓度。在需要测量元素的分析中，利用得出的公式，测量出相应元素的谱线强度，即可计算出该元素含量。

2.2内定标法

Lomakin-scheibe公式在元素光谱分析中经常运用，经过验证的计算公式为

I=acb

(2)

式中a固定的常数，c是某种需要测量元素的浓度，b与c的函数关系式为b=b(c)，b的取值范围在0.5～1之间。当激发的等离子体为光学薄等离子体时，b=1。选取内定标法分析样品中元素浓度时，应当选择一种在待测样品里含量几乎不变的元素作为内标元素，在所选内标元素发出的谱线中选取对比明显的内标线，测得内标线的强度I1=a1c1b1，分析线强度I2=a2c2b2，以上两式相比，取对数并化简后得

lgR=lg(I1/I2)=blgC+lgA

(3)

式中：R是强度比，A是实验相关常数，C是待测元素具体含量。根据上式构造(lgR，lgC)的平面图，最后根据所得的不同浓度数据模拟出标准定标曲线。钢铁或者钢水样品中，Fe元素的百分含量高于96%，与微量元素Mn相比较，认为钢中的Fe元素含量不变，另外一个原因是Fe元素可以发出很多光谱，易于选曲内标线，所以定量分析钢铁中Mn元素含量时，可以选取Fe元素为内标元素。

3 优化系统参数

在中频炉中放入待测的钢铁样品，打开所有设备，随着中频炉的加热，钢铁样品逐渐熔化为钢水，然后控制中频炉的功率，使钢水保持在合适的温度。最开始被激光激发的等离子体持续发出大量光谱，等离子体在扩散过程中少部分等离子体会逐渐冷却，发出不连续的光谱。图2给出了随着延时增加FeI：375.82 nm和MnI：403.07 nm谱线强度的变化图线。

图2　谱线强度随延时变化

通过图像可以知道，2种谱线的强度都是先强后弱，大约延迟时间在2.0 μs时谱线强度达到最大值，如果继续增大延时时间，微量元素谱线强度会变得很微弱，因此在实验中选取延时2.0 μs。

实验中，激光束的聚焦位置也是需要调整的。设钢水表面位置为水平面，水平面以下为负，水平面以上为正，在-3.5 mm处时谱线强度最大，在-3.75～2.5 mm中间时，光谱强弱程度变化不是很大。通过对比分析，最终把聚焦点设在钢水表面以下3.5 mm处。在不同聚焦位置时，图3给出了FeI：438.35 nm谱线强度变化情况。

图3　谱线强度随聚焦位置的变化

4 数据结果处理

4.1传统定标分析方法

分析线选取谱线干扰程度小而强度比较大的谱线。采用MnI：403.07 nm为分析线。从图4中看出，Mn元素R2是0.709。

图4　传统定标法定标曲线

4.2内定标法

内标元素的选取条件：内标谱线与分析谱线的波长要相近，没有自吸收，没有干扰和较弱背景，选择MnI：403.07 nm作为Mn元素的分析谱线，相应的内标谱线为FeI：375.823 nm，图5为402～415 nm波段光谱图，图6为内定标曲线。

因为运用内标法对钢水样品定量分析时，减小了聚焦位置、钢铁样品本身特性和激光能量不稳定对实验数据的影响，提高了分析准确度。Mn元素模拟的指数R2从0.709提高到0.998。

Mn元素含量的计算公式如下：

CL=KSb/S

(4)

式中：Sb为模拟曲线的标准偏差，S为定标曲线斜率，K为常数3。以MnI：403.07 nm作为分析线。FeI：375.82 nm作为内标线得到的检测限为0.005。

图5　钢水光谱图　　　　　　　　　　　　　图6　内定标法定标曲线

5 结论

(1)采用LIBS分析技术对钢水成分中的Mn元素进行检测，选取MnI：375.82 nm为分析光谱，分别用传统定标方法和内定标法对其进行分析。实验中最优的激光聚焦位置在钢水表面以下3.5 mm处。最佳延迟时间为 2.0 μs。选取FeI：375.82 nm为内标线运用内标法得到模拟曲线的相关度指数为0.998，明显比传统定标法所得数据精确度高。

(2)计算得到钢水中Mn元素最低检测含量是0.005%，内定标法提高了检测Mn含量的精度，生产实际中，在钢水冶炼过程中能进一步准确的控制钢材中Mn的含量，提高钢铁的性能。

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Optimization Method of Quantitative Analysis of Mn in Molten Steel Based on LIBS

MA Cui-hong, XIAO Lei

(College of Electrical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Heibei 063009, China)

laser induced breakdown spectroscopy; Mn; traditional calibration method; internal standard method; calibration curve

Quantitative analysis of trace elements such as Mn in molten steel was performed by using laser-inducted breakdown spectroscopy(LIBS) technique. The results of the experiment show that the optimal sampling delay time is 2.0 us, the optimal point for the laser beam focus position is at 3.5 mm under the molten steel surface. Applying the traditional calibration method and internal standard method in the measurement. By comparison of the experimental data with two kinds of quantitative analytical methods, the results show that the simulated curve of the relative dataR2is 0.998, the data of internal standard method is much higher than that of the traditional calibration method. So according to the established calibration curve by internal standard method, the limit of detection of Mn is 0.005% after calculation.

2095-2716(2016)03-0009-05

TF734.3

A